Thiết bị Dụng cụ Hóa chất
- Lò nung Wisetherm của Wisd.
- Tủ sấy Wiseven của Wisd. - Máy khuấy từ.
- Máy lọc chân không. - Máy đo quang phổ hấp thu UV – VIS Shimadzu 190 - Máy phân tích nhiệt Labsys stearam
- Máy chụp hiển vi điện tử quét
- Cốc thủy tinh (lớn, nhỏ), bình định mức, ống đong, phễu lọc, đũa thủy tinh - Khay sấy, chén sứ nung. - Bình nhựa chịu nhiệt. - Máy điều nhiệt
- Cao lanh Bình Phước - Trấu
- Cát Phong Điền. - Natri hydroxit - Nước cất
- Giấy lọc, quỳ tím
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế zeolite 4A
3.1.1.Ảnh hưởng của nồng độ kiềm
Nguồn nguyên liệu chính được sử dụng ở đây là Cao lanh có xuất xứ từ tỉnh Bình Phước. Theo như số liệu từ kết quả XRF, cho thấy cao lanh chứa chủ yếu là silic và nhôm, ngoài ra còn có lẫn một ít sắt, titan,… nhưng không đáng kể.
Bảng 3.1. Thành phần hóa học của cao lanh Bình Phước
Bảng 3.1 cho thấy tỉ lệ giữa SiO2/Al2O3 chỉ bằng 1,2. Nhưng tham khảo từ các tài liệu nước ngoài và trong nước, [12,13,14,15] chúng tôi nhận thấy được tỉ lệ SiO2 /Al2O3 thích hợp để tổng hợp nên loại zeolite 4A này dao động trong khoảng từ 1,8 – 2,2. Chính vì vậy, để đạt được tỉ lệ mol thích hợp trên, tôi tiến hành bổ sung thêm silic vào mẫu, nguồn silic được sử dụng ở đây có thể là dung dịch thủy tinh lỏng, cát hoặc là tro trấu.
Sử dụng các kết quả có sẵn từ các nghiên cứu trước [10], cho thấy lượng SiO2
trong tro trấu chiếm khoảng 80 – 85%. Và hiệu suất tách SiO2 từ tro trấu bằng dung dịch kiềm đạt hiệu suất khá cao (khoảng 96%) do SiO2 trong tro trấu tồn tại chủ yếu ở dạng vô định hình, cấp hạt mịn, nên phản ứng có thể dễ dàng xảy ra ở điều kiện thường. Chính vì vậy chúng tôi quyết định chọn tro trấu là nguồn bổ sung silic cho khóa luận này.
Tính toán lượng silic bổ sung cho 10g cao lanh:
28,08 g SiO2 => nSiO2= 0,0468 mol 39,17 g Al2O3 => nAl2O3= 0,0384 mol
Bổ sung SiO2
Gọi x là lượng SiO2 cần thêm vào : nSiO2=2,2n Al2O3 (x + 28,08)/60 = 2,2*0,384 Oxit Thành phần % Al2O3 39,17 SiO2 28,08 Fe2O3 1,12 TiO2 1,22 K2O 0,82 Na2O 0,76
Vậy x= 2,2608 (g)
Lượng tro trấu cần dùng:2,2608 *100/85 = 2,659 (g) ( SiO2 tro trấu chiếm khoảng 85% )
Thể tích dung dịch NaOH Chọn : Na2O/SiO2= 2,3 NNa2O =2,3*0,08448 =0,1943 (mol) mNaOH = 2*0,1943= 0,3886 (mol) VNaOH(2m) = 0,1943(l) = 194,3 (ml) VNaOH(3M) = 0,129 (l) = 129 (ml) VNaOH (4M)= 0,09715 (l) = 97,15 ( ml)
Lượng nước cất cần bổ sung
Chọn tỉ lệ Na2O/H2O = 60
nH2O = 0,1943* 60 = 11,659 (mol)
mH2O= 11,659*18 = 209,84 (g) = 209,84 (ml)
Cố định các tỉ lệ mol SiO2/Al2O3 là 2,2; Na2O/SiO2 là 2,3 và H2O/Na2O là 60. Sau đó khảo sát ở các nồng độ kiềm khác nhau. Các số liệu tính toán cụ thể được trình bày trong Bảng 3.2.
Bảng 3.2. Tính toán thể tích NaOH ứng với nồng độ dung dịch NaOH
Kí hiệu mẫu mcaolanh(*) (g) Nồng độ dd NaOH (M) Thể tích dd NaOH(ml) ZE4A2 10 2 194 ZE4A3 10 3 129 ZE4A1 10 4 97
Với ba mẫu vật liệu được tổng hợp từ dung dịch kiềm có nồng độ lần lượt 2M, 3M, 4M. Chúng tôi thu được kết quả sau:
- Cả ba mẫu trên đều có sản phẩm kết tinh màu cam nhạt ( Hình 3.1). Để giải thích cho màu sắc của các mẫu vật liệu này, chúng tôi dự đoán màu cam nhạt có được ở đây là do ngay từ đầu mẫu cao lanh không được loại tạp chất sắt.
Hình 3.1. Sản phẩm của các mẫu ZE4A1 đến ZE4A3
Để khẳng định thành phần pha tinh thể của các sản phẩm tạo thành, chúng tôi ghi giản đồ XRD của chúng. Kết quả được trình bày ở hình 3.2.
Hình 3.2. Giản đồ XRD các mẫu khảo sát từ ZE4A1 đến ZE4A3 (Từ dưới lên)
- Theo như giản đồ XRD, chúng tôi nhận thấy có sản phẩm zeolite 4A được tạo thành ở cả ba mẫu trên. Như vậy, với các tỉ lệ phối liệu như trên đều tương đối thuận lợi cho quá trình kết tinh zeolite 4A.
- Mẫu ZE4A1bên cạnh các pic nhiễu xạ đặc trưng của zeolite 4A, vẫn còn xuất hiện một vài pic lạ ở 2θ = 9; 21; 23; 37; 41;… Bước đầu cho thấy các pic trên trùng khớp với pic chuẩn của khoáng mica, đối chiếu và so sánh với kết quả tính toán thành phần khoáng
trong cao lanh ban đầu (Dựa vào giản đồ XRD và TGA), chúng tôi khẳng định rằng mẫu zeolite trên vẫn còn lẫn khoáng mica (là một loại khoáng thường lẫn trong đất sét).
- Mẫu ZE4A3 và mẫu ZE4A2 tương đối tinh khiết hơn mẫu ZE4A1. Tuy nhiên, giản đồ XRD của chúng cho thấy xuất hiện các pic nhiễu xạ đặc trưng của đơn pha tinh thể sodalite ở 2θ = 14; 19,5; 24,5; 28; 29;… . Khoáng sodalite cũng là một loại zeolite, được hình thành trong giai đoạn đầu của quá trình thủy nhiệt. Đối chiếu với kết quả từ ảnh SEM, ngoài các khối lập phương được hình thành, còn có các khối cầu xen lẫn, đó chính là các tinh thể sodalite. Như vậy, với các tỉ lệ phối liệu và nồng độ kiềm như hai mẫu trên, đều tương đối thuận lợi cho việc hình thành zeolite, nhưng chưa hoàn thiện được tinh thể.
Dưới đây là một vài ảnh SEM của các mẫu zeolite vừa được tổng hợp :
Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu ZE4A3
Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu ZE4A2
Bảng 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ kiềm
KH
mẫu dd NaOH Nồng độ (M)
mzeolite (g) Hiệu suất (%)
ZE4A2 2 10,22 72,59
ZE4A3 3 11,16 79,26
ZE4A1 4 10,12 71,88
Theo như số liệu thu được từ bảng trên, cho thấy mẫu ZE4A3 cho hiệu suất cao nhất mà không phải là mẫu ZE4A2. Điều này có thể giải thích một cách khách quan là do trong quá trình kiềm hóa tiến hành ở nhiệt độ cao, một phần men của chén sứ nung bị hòa tan, lẫn vào và làm tăng khối lượng sản phẩm.
Thêm vào đó, giản đồ XRD của mẫu ZE4A3 cho các pic của sodalite rõ ràng hơn mẫu ZE4A2, và ảnh SEM của chúng cũng cho thấy hình ảnh các khối cầu trong mẫu ZE4A3 dày đặt hơn mẫu ZE4A2. Như vậy ở nồng độ kiềm quá cao, sẽ không thuận lợi cho việc kết tinh zeolite 4A mà thay vào đó là hình thành các tinh thể zeolite sodalite.
Dựa vào những điều trên, chúng tôi quyết định chọn mẫu ZE4A2 là mẫu cho hiệu suất và chất lượng sản phẩm zeolite tốt nhất.
3.1.2.Ảnh hưởng của nguồn silic bổ sung
Từ nguồn bổ sung silic là tro trấu, chúng tôi nhận thấy nồng độ dung dịch NaOH thích hợp nhất để hình thành tinh thể zeolite 4A là 2M. Vì vậy, cố định nồng độ này, chúng tôi thay thế nguồn silic bổ sung từ cát.
Lượng cát cần dùng:
2,2608 *100/49 = 4,613 (g)
(SiO2 chiếm 98% cát, hiệu suất hòa tan SiO2 tương đối trong 12 giờ khoảng 50%) Số liệu tính toán và kết quả được trình bày ở Bảng 3.4 và Bảng 3.5.
Bảng 3.4. Tính toán lượng silic bổ sung
Kí hiệu mẫu mcaolanh(g)* Nồng độ dd NaOH (M) Thể tích dd NaOH (ml) mtro trấu (g) mcát (g) ZE4A2 10 2 194 2,659 CZE4A2 10 2 194 - 4,613
(*) : Khối lượng cao lanh ban đầu, chưa qua hoạt hóa nhiệt. Sau khi đã qua hoạt hóa nhiệt, khối lượng cao lanh còn lại khoảng 86,4%.
Bảng 3.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nguồn silic bổ sung
KH mẫu mtro trấu (g) mcát (g) mzeolite (g)
ZE4A2 2,659 - 10,22 72,59
CZE4A2 - 4,613 10,23 72,60
Ghi giản đồ XRD của mẫu CZE4A2 (Hình 3.5), chúng tôi cũng nhận thấy có sản phẩm zeolite 4A được tạo thành. Như vậy đi từ nguồn bổ sung silic là tro trấu hay là cát, đều có thể thu được sản phẩm zeolite.
Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu CZE4A2 và ZE4A2 (Từ dưới lên)
Sản phẩm zeolite thu được từ mẫu được bổ sung cát tương đối tinh khiết hơn. Điều này có thể do cát chứa đến 98% SiO2 [28], lượng tạp chất còn lại là rất ít, trong khi SiO2
trong tro trấu chiếm khoảng 85%[9], vì vậy lượng tạp chất trong tro nhiều hơn.
Cả hai mẫu trên đều cho hiệu suất tương đương nhau, tuy nhiên, việc nung trấu để lấy tro ở nhiệt độ cao trong nhiều giờ sẽ sử dụng lượng điện năng tiêu thụ rất lớn. Thay vào đó, khi sử dụng cát, chỉ cần ngâm cát vào dung dịch kiềm qua đêm.
Hình 3.6. Sản phẩm của mẫu CZE4A2
Vì vậy, chúng tôi chọn mẫu CZE4A2 là mẫu cho hiệu suất cao hơn để tiến hành khảo sát hấp phụ NH4+.
3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ ion amoni của zeolite 4A
3.2.1.Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ ion amoni trong điều kiện khuấy khuấy
Tham khảo số liệu về khả năng hấp phụ NH4+ của zeolite tự nhiên, được tiến hành ở Đại học Cần Thơ, theo đó 1g zeolite tự nhiên có khả năng hấp phụ 0,12 mg NH4+ và thời gian hấp phụ đạt cân bằng sau 12 giờ [10]. Chúng tôi khảo sát khả năng hấp phụ NH4+
của sản phẩm điều chế được trong các điều kiện sau: - Lượng zeolite sử dụng là 2g
- Thể tích dung dịch amoni clorua là 100 ml, nồng độ 20 mg/l - Nhiệt độ khảo sát hấp phụ là 270C
- pH khảo sát hấp phụ là 5,9
- Thời gian hấp phụ: 6 giờ và 8 giờ
- Sau khi tiến hành thí nghiệm và xác định lượng NH4+ còn lại trong dung dịch bằng phương pháp quang phổ so màu, chúng tôi thu được kết quả sau:
Bảng 3.6. Kết quả của quá trình khảo sát hấp phụ lần 1 (Điều kiện khuấy)
Như vậy khả năng hấp phụ NH4+ của zeolite 4A tổng hợp lớn hơn rất nhiều so với zeolite tự nhiên, thời gian hấp phụ đạt cân bằng cũng ngắn hơn khi tiến hành trong điều kiện khuấy so với điều kiện tự nhiên.
Chúng tôi tiến hành khảo sát tiếp ở các thời gian ngắn hơn và lượng zeolite ít hơn [10,23]. − Lượng zeolite sử dụng: 0,1 g − Thể tích dung dịch amoni là 100 ml, nồng độ 100 mg/l − Nhiệt độ khảo sát hấp phụ: 27o C − pH khảo sát hấp phụ: 6
− Thời gian thay đổi từ 30 – 240 phút Kết quả thu được như sau:
Bảng 3.7. Kết qủa của quá trình khảo sát hấp phụ lần 2 (Điều kiện khuấy)
Mẫu Nồng độ dung
dịch NH4+ ban đầu (mg/l)
Thời gian (giờ) Nồng độ dung dịch NH4+ còn lại (mg/l) Lượng NH4+ bị hấp phụ (mg) 1 20 6 ≈ 0 Hoàn toàn 2 20 8 ≈ 0 Hoàn toàn Mẫu Nồng độ dung dịch NH4+ ban đầu (mg/l)
Thời gian (phút) Nồng độ dung dịch NH4+ còn lại (mg/l) Lượng NH4+bị hấp phụ (mg) 3 100 30 83.22 1.678 4 100 60 80.64 1.936 5 100 120 79.03 2.097 6 100 180 78.84 2.116 7 100 240 78.57 2.143
Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn lượng amoni bị hấp phụ theo thời gian (Khuấy)
Như vậy khả năng hấp phụ NH4+ của zeolite 4A tổng hợp là khá tốt: khoảng 21,16 mg NH4+/ 1 g zeolite 4A. Thời gian hấp phụ đạt bão hòa trong điều kiện khuấy là sau 3 giờ.
3.2.2.Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ ion amoni trong điều kiện không khuấy không khuấy
Cũng tiến hành điều kiện thí nghiệm như trên, nhưng chúng tôi chỉ ngâm zeolite vào dung dịch amoni clorua mà không khuấy, kết quả thu được như sau :
− Lượng zeolite sử dụng: 0,1 g
− Thể tích dung dịch amoni là 100 ml, nồng độ 100 mg/l.
− Nhiệt độ khảo sát hấp phụ: 27o
C
− pH khảo sát hấp phụ: 6
− Thời gian thay đổi từ 1 giờ đến 8 giờ. Kết quả được trình bày ở Bảng 3.8.
Bảng 3.8. Kết quả của quá trình khảo sát hấp phụ (Điều kiện không khuấy)
0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 Lư ợng a m oni bị hấ p phụ (m g) Thời gian (phút)
Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn lượng amoni bị hấp phụ theo thời gian (Ngâm)
Tốc độ hấp phụ NH4+ của zeolite 4A khá nhanh trong khoảng thời gian 1 giờ đầu của quá trình hấp phụ. Cứ khoảng 1g zeolite thì hấp phụ khoảng 19,89 mg NH4+ , tuy nhiên tốc độ hấp phụ khi tiến hành trong điều kiện không khuấy chậm hơn nhiều so với tiến hành trong điều kiện khuấy. Thời gian hấp phụ đạt bão hòa trong điều kiện không khuấy là sau 6 giờ.
3.3. Khảo sát độ bền nhiệt của sản phẩm zeolite
Chúng tôi cũng tiến hành đo phân tích nhiệt để xác định nhiệt độ bền của sản phẩm vừa được tổng hợp. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu zeolite 4A được trình bày ở Hình 3.9 và Hình 3.10. 0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Lư ợng a m oni bị hấ p phụ (m g)
Thời gian (giờ)
dịch NH4+ ban đầu (mg/l) dịch NH4 + còn lại (mg/l) hấp phụ (mg) 8 100 1 85.19 1.481 9 100 2 82.74 1.726 10 100 4 81.33 1.867 11 100 6 80.11 1.989 12 100 8 79.58 2.042
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt (TG – DTA) của mẫu ZE4A2
Hình 3.10. Giản đồ DTG của mẫu ZE4A2
Giản đồ phân tích nhiệt cho thấy: Khi nung zeolite
(Na2O.Al2O3.1,85SiO2.5,1H2O), xảy ra quá trình tách chậm nước hấp phụ xảy ra ở khoảng nhiệt độ 40 – 900C, ứng với một pic thu nhiệt nhỏ. Sự mất nước liên kết xảy ra ở khoảng nhiệt độ từ 90 – 3000
C, ứng với một pic thu nhiệt lớn. Mất khối lượng ở 2 giai đoạn này khoảng 15,6%.
.Từ trên 3000C đến 10000C, mất khối lượng có thể là do sự kết hợp của các oxit làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể, hoặc chuyển pha, hoặc xảy ra hiện tượng nhiệt phân một số hợp chất.
Vậy, ở khoảng nhiệt độ 3000C, lượng nước liên kết trong zeolite hoàn toàn mất đi, và zeolite bền nhiệt đến khoảng 10000C.
3.4. Khảo sát phổ IR của sản phẩm zeolite
Để xác định các liên kết có trong mẫu, chúng tôi tiến hành đo phổ IR của sản phẩm, kết quả cho được như sau :
Hình 3.11. Phổ IR của mẫu CZE4A2
Từ Hình 3.11, chúng tôi xác định các peak hấp thụ ứng với dao động sau:
Peak hấp thụ 3300-3600 cm-1, mạnh, tù: υO-H dao động hóa trị của nhóm OH trong phân tử nước tạo liên kết hydro với nguyên tử oxi trong khung zeolite.
Peak hấp thụ 1635 cm-1, mạnh: δO-Hdao động biến dạng của HOH. Peak hấp thụ 1000 cm-1
, mạnh, hơi tù: υO-H dao động hóa trị của liên kết Si-O trong tứ diện Al(Si)-O4.
Peak hấp thụ 710-740 cm-1, tù: là những peak hấp thụ của nước kết tinh trong tinh thể.
Peak 569 cm-1, nhọn, mạnh: liên quan đến sự tồn tại của các vòng kép D4R trong cấu trúc khung của zeolite.
Peak 464 cm-1, nhọn, trung bình: δO-H dao động biến dạng của Si-O trong tứ diện Al(Si)-O4.
So sánh với phổ IR tham khảo của zeolite 4A chuẩn, một lần nữa chúng tôi khẳng định mẫu zeolite tổng hợp được là ở dạng 4A.
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 4.1. Kết luận
- Tổng hợp thành công zeolite 4A từ cao lanh Bình Phước bằng phương pháp thủy nhiệt với các tỉ lệ mol phối liệu ban đầu tương ứng như sau : SiO2/Al2O3: Na2O/SiO2:H2O/Na2O là 2,2:2,3:60.
- Sử dụng kiềm 2M sẽ cho hiệu suất tổng hợp cao nhất.
- Nguồn silic bổ sung có thể đi từ tro trấu hoặc cát đều cho kết quả tương đối tốt. Tuy nhiên, nếu dùng cát sẽ tiết kiệm được lượng điện năng tiêu thụ, vì nung trấu phải tiến hành ở nhiệt độ khá cao (8000
C).
- Zeolite 4A tổng hợp còn lẫn nhiều sodalite, tuy nhiên không ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ. Diện tích bề mặt của mẫu CZE4A2 là 7,79 m2/g.
- Khả năng hấp phụ NH4+ của zeolite 4A trong điều kiện khuấy là 21,16 mg NH4+/ 1 g zeolite 4A. Thời gian hấp phụ đạt bão hòa là sau 3 giờ.
- Khả năng hấp phụ NH4+ của zeolite 4A trong điều kiện không khuấy là 19,89 mg