4. í nghĩa khoa học và thực tiễn
1.5.Phương phỏp xử lớ POP ở Việt Nam và trờn thế giới
1.5.1. Ở Việt Nam hiện nay
Hiện nay ở nước ta chưa cú cụng nghệ xử lý triệt để đất cú tồn dư thuốc bảo vệ thực vật thuộc nhúm khú phõn hủy trờn.
Cho đến nay vẫn sử dụng cỏc cụng nghệ:
- Sử dụng lũ thiờu đốt nhiệt độ thấp (Trung tõm cụng nghệ xử lý mụi trường – Bộ tư lờnh Hoỏ học).
- Sử dụng lũ đốt xi măng nhiệt độ cao (Cụng ty Holchim thớ điểm tại Hũn Chụng)
- Sử dụng lũ đốt 2 cấp cú can thiệp làm lạnh cưỡng bức (Cụng ty Mụi trường Xanh thực hiện tại cỏc khu cụng nghiệp).
K35 – Khoa Húa học Trường ĐHSP Hà Nội 2 20
- Cụng nghệ phõn huỷ sinh học (Viện Cụng nghệ Sinh học phối hợp một số đơn vị khỏc thực hiện). Tuy nhiờn cỏc phương phỏp trờn cú nhiều hạn chế:
Phải đào xỳc vận chuyển khối lượng lớn đất tồn dư
Việc bao gúi đúng thựng, chuyờn chở cú nhiều nguy cơ tiềm ẩn
Việc nung đốt trong lũ xi măng chưa khẳng định đó phõn hủy hoàn toàn chất độc hại, mà khụng phỏt sinh dioxin thải ra mụi trường
Chi phớ đốt quỏ lớn
Yờu cầu cụng nghệ phự hợp cho việc xử lý cỏc chất POP tại Việt Nam vừa cú thể triển khai rộng, phự hợp với điều kiện kinh tế, kĩ thuật và trỡnh độ kỹ thuật và quản lý ở trong nước, mà vẫn giữ được yờu cầu quan trọng là khụng gõy phỏt tỏn chất độc, khụng phỏt sinh chất độc thứ cấp như đioxin, furan hay cỏc chất độc hại khỏc ra mụi trường. Tuy nhiờn, cho đến nay chưa cú phương phỏp xử lý cụng nghệ nào đỏp ứng được yờu cầu thực tế.
1.5.2. Trờn thế giới
- Phỏ hủy bằng tia cực tớm (hoặc bằng ỏnh sỏng mặt trời). - Phỏ hủy bằng vi súng Plasma.
- Oxy húa bằng khụng khớ ướt.
- Oxy húa bằng nhiệt độ cao (thiờu đốt, nung chảy, lũ nung chảy). - Phõn hủy bằng cụng nghệ sinh học.
- Khử bằn húa chất pha hơi.
- Khử bằng chất xỳc tỏc, kiềm (Hàn Quốc, Nhật Bản, Canada) oxi húa điện húa trung gian.
- Oxy húa muối núng chảy. - Oxy húa siờu tới hạn và plasma. - Sử dụng lũ đốt đặc chủng. - Lũ đốt xi măng.
Gần đõy, đất bị ụ nhiễm được xử lớ bằng phương phỏp Daramend (DARAMEND- M theo patent USA) sử dụng cụng nghệ sắt húa trị khụng để khử húa học tại chỗ cỏc chất độc hại trờn đõy. Đối với đất phải:
K35 – Khoa Húa học Trường ĐHSP Hà Nội 2 21
a/ Cày xới sõu đến 0,6m,
b/ Sau đú trộn húa chất cú ZVI và ủ kớn khớ, c/ Sau đú cày đảo thoỏng khớ,
d/ Ủ tiếp cho đến khi sử dụng hết ZVI,
Sau đú cày xới phối trộn chất cú ZVI và lặp lại như trờn. Quỏ trỡnh này lặp đi lặp lại nhiều lần cho đến khi xử lý khử hết thuốc bảo vệ thực vật độc hại khú phõn hủy tồn dư trong đất (cỏc chất POP), thụng thường phải lặp đi lặp lại 7 – trờn 10 lần, thời gian kộo dài trờn 6 thỏng, cú khi đến 18 thỏng. Phương phỏp này phự hợp cho trang trại nụng nghiệp rộng (đến hàng trăm hecta) bằng phẳng, cú chất đất thịt hoặc cỏt pha đồng nhất, vớ dụ như nụng trại ở Mỹ, Canada, chõu Âu... Quỏ trỡnh này khú ỏp dụng cho vựng đất ụ nhiễm sõu trờn 0,6m, vựng đất khụng bằng phẳng, đất khụ cứng lẫn sỏi đỏ khú cày bừa, vựng cú nước ngầm, vựng ngập nước sụt lỳn. Với vựng đất ụ nhiễm tồn dư đó lõu, kộo dài, diện tớch nhỏ vài chục đến vài nghỡn m2
giữa khu dõn cư, cú hiện tượng rửa trụi… như phần lớn cỏc điểm ụ nhiễm ở nước ta là khụng phự hợp. Đặc biệt, trong điều kiện nhiệt đới, giú mựa, việc cày xới cú thể làm phỏt tỏn chất độc hại theo khụng khớ.
K35 – Khoa Húa học Trường ĐHSP Hà Nội 2 22
CHƯƠNG 2.
PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Phương phỏp tỏch chiết (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.1.1. Nguyờn lớ làm sạch chất hữu cơ
Để làm sạch cỏc chất hữu cơ người dựa vào phương phỏp sắc kớ
2.1.1.1. Định nghĩa sắc kớ
Định nghĩa của Mikhail S. Tsvett (1996):
Sắc kớ là một phương phỏp tỏch trong đú cỏc cấu tử của một hỗn hợp dược tỏch trờn một cột hấp thụ đặt trong hệ thống đang chảy.
Định nghĩa của UIPAC (1993):
Sắc kớ là một phương phỏp tỏch trong đú cấu tử được tỏch được phõn bố giữa hai pha, một trong hai pha là pha tĩnh đứng yờn cũn pha kia chuyển động theo một hướng xỏc định.
2.1.1.2. Phõn loại
Người ta phõn loại cỏc phương phỏp sắc kớ dựa vào cơ chế hoạt động sắc kớ: hấp thụ, phõn bố, trao đổi ion... và vào tớnh chất của pha tĩnh cũng như phương phỏp thể hiện sắc kớ. Vớ dụ:
- Phương phỏp sắc kớ lỏng - rắn trờn cột, phương phỏp sắc kớ phõn bố khớ lỏng trờn cột.
- Phương phỏp sắc kớ lỏng - lỏng trờn bản phẳng hai chiều.
Cơ chế sắc kớ cú nhiều nhưng để thực hiện quỏ trỡnh sắc kớ thỡ chỉ cú hai dạng: dạng cột và dạng bản phẳng (bản kớnh, polime, kim loại, giấy).
Trong sắc kớ cột, pha tĩnh được giữ trong một cột ngắn và pha động được cho chuyển động qua cột bởi ỏp suất hoặc do trọng lực.
K35 – Khoa Húa học Trường ĐHSP Hà Nội 2 23
Bảng 2.1: Phõn loại cỏc phương phỏp sắc kớ cột.
Phõn loại chung Phương phỏp Pha tĩnh Kiểu cõn bằng
Sắc kớ lỏng (LC) (Pha động: lỏng) - Lỏng – lỏng hoặc phõn bố - Pha lỏng liờn kết - Lỏng-rắn hoặc hấp thụ trao đổi ion
- Lỏng được phủ trờn một chất rắn - Chất hữu cơ được gắn trờn một bề mặt rắn - Rắn
Nhựa trao đổi ion
Phõn bố - Phõn bố giữa chất lỏng và bề mặt liờn kết - Hấp thụ, trao đổi ion Sắc kớ khớ(GC) (Pha động: khớ) - Khớ - lỏng - Khớ - pha liờn kết - Khớ - rắn - Lỏng được phõn bố phủ trờn một chất rắn - Chất hữu cơ được liờn kết trờn một bề mặt rắn - Rắn - Phõn bố giữa khớ và lỏng - Phõn bố giũa lỏng và bề mặt liờn kết - Hấp phụ Sắc kớ lỏng siờu tới hạn - Pha lỏng: chất lỏng siờu tới hạn - Chất hữu cơ được liờn kết một bề mặt rắn - Phõn bố giữa chất lỏng siờu tới hạn và bề mặt liờn kết 2.1.1.3. Nguyờn tắc hoạt động
Cỏc cấu tử cần tỏch trong một hỗn hợp mẫu được vận chuyển bởi pha động đi qua pha tĩnh. Mẫu đi vào tướng động được mang theo dọc hệ thống sắc kớ cú chứa pha tĩnh phõn bố đều khắp.
Sự ỏi lực khỏc nhau của cỏc chất tan trờn pha tĩnh làm chỳng di chuyển với những vận tốc khỏc nhau trong pha động của hệ thống sắc kớ và chỳng được tỏch thành những dải trong pha động và vào lỳc cuối của quỏ trỡnh cỏc cấu tử lần lượt hiện ra theo trật tự tương tỏc với pha tĩnh. Cấu tử di chuyển nhanh ra trước, cấu tử
K35 – Khoa Húa học Trường ĐHSP Hà Nội 2 24
bị lưu giữ mạnh hơn ra sau dưới dạng đỉnh (pic) tỏch riờng rẽ tựy thuộc vào cỏch tiến hành sắc kớ và được biểu thị dưới dạng sắc kớ đồ.
Hỡnh2.1: Sơ đồ nguyờn tắc a) sắc kớ cột b) sắc kớ bản mỏng
Cụ thể, nếu mẫu chứa A và B được đưa vào cột. Khi cho một chất giải hấp bắt đầu chảy qua cột, phần của mẫu được hũa tan trong pha động được di chuyển tại phần đầu của cột (tại thời điểm t0). Ở đõy cỏc cấu tử A và B tụ phõn bố giữa hai pha. Tiếp tục cho pha động đi qua cột thỡ nú sẽ đẩy phần hũa tan này chảy xuống dưới và một sự phõn bố mới giữa pha động và pha tĩnh sẽ xảy ra (thời điểm t1). Đồng thời sự phõn bố giưa dung mụi mới và pha tĩnh cũng diễn ra tại vị trớ của mẫu lỳc đầu. Việc thờm tiếp dung mụi sẽ mang cỏc phần tử chạy xuống cột trong một loạt liờn tiếp cỏc chuyển biến giữa hai pha. Bởi vỡ sự di chuyển của chất tan chỉ xảy ra trong pha động, nờn tục độ trung bỡnh của sự di chuyển chất tan phụ thuộc vào phần thời gian chất tan ấy nằm trong pha đú. Phần thời gian này là nhỏ đối với chất tan bị lưu giữ trong pha tĩnh và lớn đối với chất tan cú sự lưu giữ trong pha động mạnh hơn. Sau một thời gian cỏc phõn tử chất A và B dần dầnđược tỏch ra khỏi nhau lỳc đú ta thu được dung dịch sạch.
K35 – Khoa Húa học Trường ĐHSP Hà Nội 2 25
Hỡnh 2.2: Quỏ trỡnh tỏch sắc kớ trờn cột của hai chất A và B
2.1.2. Phương phỏp chiết rắn – lỏng 2.1.2.1. Nguyờn tắc 2.1.2.1. Nguyờn tắc (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Chiết pha rắn là quỏ trỡnh phõn bố của cỏc chất giữa hai pha, trong đú lỳc đầu chất mẫu ở dạng lỏng (pha nước hay hữu cơ), cũn chất chiết ở dạng rắn, dạng hạt nhỏ và xốp đường kớnh 25 - 70àm. Vỡ thế nờn cú tờn là chiết pha rắn (Solid Phase Extration), hay chiết rắn – lỏng.
Chất chiết được gọi là pha tĩnh và được nhồi vào một cột chiết nhỏ, cột chiết cú kớch thước: 6 x 1 cm, hay dung lượng chiết 100 – 600 mg hoặc dạng đĩa chiết cú kớch thước dày 1 – 2 mm và đường kớnh 3 – 4 cm. Chất chiết là cỏc hạt silica gel trung tớnh, cỏc hạt nhụm oxit, hay cỏc silica gel trung tớnh đó bị alkyl húa nhúm – OH bằng nhúm mạch cacbon thẳng C2, C4, C8, C18,… hay nhõn phenyl. Nú được chế tạo trong điều kiện giống như pha tĩnh của sắc ký HPLC và cỏc hạt này cú độ xốp lớn, với diện tớch bề mặt xốp thường từ 50 – 300 m2/g.
K35 – Khoa Húa học Trường ĐHSP Hà Nội 2 26
Khi xử lý mẫu, dung dịch chất mẫu được dội lờn cột chiết. Lỳc này pha tĩnh tương tỏc với cỏc chất và giữu lại một nhúm chất phõn tớch lại trờn cột (trờn pha tĩnh), cũn cỏc nhúm chất khỏc sẽ đi ra khỏi cột cựng với dung mụi hũa tan mẫu. Như thế là chỳng ta thu được nhúm chất cần phõn tớch ở trờn pha tĩnh (chất chiết rắn).
Sau đú dựng một dung mụi thớch hợp hũa tan tốt cỏc chất phõn tớch để rửa giải chỳng ra khỏi pha tĩnh (cột chiết) và chỳng ta thu được dung dịch cú chất phõn tớch để xỏc định chỳng theo cỏch đó chọn.
2.1.2.2. Điều kiện chiết
Quỏ trỡnh chiết ở đõy là sự phõn bố của chất phõn tớch giữa hai pha, pha rắn (chất chiết) và pha lỏng (dung dịch chứa chõt phõn tớch) khụng trộn lẫn vào nhau trong những điều kiện nhất định như pH, dung mụi, nhiệt độ, tốc độ chảy của mẫu qua cột chiết. Trong đú hệ số phõn bố nhiệt động Kb của chất phõn tớch giữa hai pha (rắn và lỏng chứa mẫu) cũng là một yếu tố quyết định hiệu quả của sự chiết. Nú cũng tương tự như trong sắc ký cột lỏng – rắn ( của cỏc hệ HPLC).
Vỡ vậy muốn thực hiện chiết pha rắn tốt phải cú cỏc điều kiện sau đõy:
- Pha rắn hay chất chiết (dạng cột chiết hay đĩa chiết) phải cú tớnh chất hấp thụ hay trao đổi chọn lọc với một chất hay một nhúm chất phõn tớch nhất định, tức là tớnh chọn lọc của pha tĩnh chiết.
- Cỏc chất chiết và dung mụi rửa giải phải cú độ sạch cao theo yờu cầu của cấp hàm phõn tớch.
- Hệ số phõn bố nhiệt động Kfb của cõn bằng chiết phải lớn, để cú được hiệu suất chiết cao.
- Quỏ trỡnh chiết phải xảy ra nhanh và nhanh đạt cõn bằng, nhưng khụng cú tương tỏc phản ứng húa học làm mất hay hỏng pha rắn và chất phõn tớch.
- Quỏ trỡnh chiết phải cú tớnh thuận nghịch, để cũn cú thể rửa giải tốt chất phõn tớch ra khỏi pha chiết bằng một pha động phự hợp.
- Khụng làm ụ nhiễm bẩn thờm chất phõn tớch trong quỏ trỡnh chiết bởi bất kỡ từ nguồn nào.
- Sự chiết phải được thực hiện trong diều kiện nhất định phự hợp, phải lặp lại được tốt và càng đơn giản dễ thực hiện càng tốt.
K35 – Khoa Húa học Trường ĐHSP Hà Nội 2 27
2.1.2.3. Kỹ thuật chiết
Tỏch chất phõn tớch từ mẫu bằng chất rắn Rửa giải bằng dung mụi thớch hợp
Tinh chế dịch chiết trong cõn bằng chiết lỏng - lỏng
Chiết bằng cột chứa pha đảo
Tương tỏc giữa chất phõn tớch và pha liờn kết là lực Van der Waals
Chất phõn tớch càng sợ nước càng cú khunh hướng nằm lại trờn pha liờn kết. Rửa giải: chọn dung mụi phõn cực đủ để phỏ vỡ liờn kết do lực Van der Waals. Vớ dụ: MeOH, MeCN, ethyl acetat
Chất phõn tớch rất sợ nước: rửa giải bằng hỗn hợp ethyl acetat: methylen clorid (1:1).
Chiết bằng cột chứa pha thuận
Tương tỏc giữa chất phõn tớch và pha liờn kết là lực Van der Waals
Chất phõn tớch càng sợ nước càng cú khunh hướng nằm lại trờn pha liờn kết. Rửa giải: chọn dung mụi phõn cực đủ để phỏ vỡ liờn kết do lực Van der Waals. Vớ dụ: MeOH, MeCN, ethyl acetat
Chất phõn tớch rất sợ nước: rửa giải bằng hỗn hợp ethyl acetat: methylen clorid (1:1).
Chiết bằng cột chứa nhựa trao đổi ion
Lưu giữ: lực hỳt tĩnh điện giữa hai ion tớch điện trỏi dấu Rửa giải:
Cột anionit: NaOH 0,1M Cột cationit: HCl 0,1M Pha liờn kết silica gel (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Rửa giải anion hữu cơ: hỗn hợp NaOH 0,1M – MeCN (1:1) Rửa giải axit hữu cơ: đệm photphat – MeOH (1:1)
2.1.2.4. Quy trỡnh chiết
Xử lý cột bằng dung mụi hoặc dung dịch đệm thớch hợp để chuyển pha rắn sang trạng thỏi cú thể lưu giữ chất phõn tớch trong mẫu.
K35 – Khoa Húa học Trường ĐHSP Hà Nội 2 28
Tỏch chất phõn tớch: mẫu được hũa tan trong dung mụi và cho qua cột. Pha rắn sẽ lưu giữ chất phõn tớch và một số tạp chất.
Loại tạp: dựng dung mụi hoặc dung dịch đệm cho qua cột để loại tạp đó được giữ lại trờn pha rắn và làm giàu mẫu phõn tớch. Hoặc cú thể rửa giải chất cần phõn tớch ra trước và giữ lại tạp trờn cột.
Rửa giải: dựng dung mụi thớch đẩy chất phõn tớch khỏi pha rắn. Dịch chiết thu được tiếp tục phõn tớch bằng cỏc phương phỏp thớch hợp.
2.2. Chất hoạt động bề mặt (CHĐBM) 2.2.1. Định nghĩa CHĐBM 2.2.1. Định nghĩa CHĐBM
Chất hoạt động bề mặt là chất cú tỏc dụng làm giảm sức căng bề mặt của chất lỏng. Phõn tử chất hoạt động bề mặt gũm hai phần: Đầu kị nước ( Hydrophop) và đầu ưa nước (Hydrophyl). Và tớnh chất hoạt động bề mặt phụ thuộc vào hai phần này. Đầu kỵ nước phải đủ dài, mạch cacbon từ 8 – 21, ankyl thuộc mạch ankan, amken mạch thẳng hay cú gắn vũng xiclo hoặc vũng benzen… đầu ưa nước phải là một nhúm phõn cực mạnh như cacboxyl (- COOH), Hydroxyl (-OH), amin(- NH2), sulfat (-OSO3)…
2.2.2. Đặc điểm và phõn loại chất hoạt động bề mặt 2.2.2.1. Đặc điểm 2.2.2.1. Đặc điểm
Chất hoạt dộng bề mặt được dựng giảm sức căng bề mặt của một chất lỏng bằng cỏch làm giảm sức căng bề mặt tại bề mặt tiếp xỳc (interface) của hai chất lỏng. Nếu cú nhiều hơn hai chất lỏng khụng hũa tan thỡ chất hoạt húa bề mặt làm tăng diện tớch tiếp xỳc giữa hai chất lỏng đú. Nếu chất lỏng là nước thỡ cỏc phõn tử sẽ chụm đuụi kị nước lại với nhau và quay đầu ưa nước ra tạo nờn những hỡnh dạng khỏc nhau như hỡnh cầu (0 chiều), hỡnh trụ (1 chiều), màng (2 chiều). Tớnh ưa, kị nước của một chất hoạt động bề mặt được đặc trưng bởi một thụng số là độ cõn bằng ưa kị nước (tiếng Anh: Hydrophilic Lipophilic Balance-HLB), giỏ trị này cú thể từ 0 đến 40. HLB càng cao thỡ húa chất càng dễ hũa tan trong nước, HLB càng thấp thỡ húa chất càng dễ hũa tan trong cỏc dung mụi khụng phõn cực như dầu. Và cú một số tớnh chất sau: tớnh thấm ướt, khả năng tạo bọt, khả năng hũa tan, khả năng hoạt động bề mặt, khả năng nhũ húa.
K35 – Khoa Húa học Trường ĐHSP Hà Nội 2 29
2.2.2.2. Phõn loại
Theo bản chất nhúm ưa nước
CHĐBM anionic: Carboxyl, sulfonate, sulfate,... CHĐBM cationic: Cỏc muối amine bậc 1, 2, 3, 4
CHĐBMnonionic: Ankylpolyoxyethylene, diethanolamine, amine ethoxylate. CHĐBM lưỡng tớnh (amphoteric): Aminocarboxylate, betaine, amine oxide.
Theo bản chất nhúm kị nước
- Cú tớnh chất khỏc nhau nhưng xếp chung một nhúm