Để nghiên cứu sự biến đổi của mẫu theo nhiệt độ, chúng tôi tiến hành phân tích nhiệt mẫu tiền chất của vật liệu. Mẫu được phân tích trong môi trường không khí, trong khoảng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 1000oC với tốc độ tăng
nhiệt là 10oC/phút. Hình 3.1 là giản đồ phân tích nhiệt mẫu tiền chất của vật liệu Y2O3:2% Ho3+.
Hình 3.1: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu tiền chất của vật liệu Y2O3:2% Ho3+
Giản đồ cho thấy trong khoảng nhiệt độ phân tích có sự giảm khối lượng lên đến 64,394 % và có ba bậc giảm khối lượng. Lần giảm khối lượng thứ nhất xảy ra trong khoảng từ nhiệt độ phòng đến 110oC, khối lượng giảm 5,219 %, kèm theo đó là hiệu ứng thu nhiệt ở 63,09oC. Lần giảm khối lượng này được gán cho sự bay hơi của nước hấp thụ, nước kết tinh [10]. Lần giảm khối lượng thứ hai xảy ra trong khoảng nhiệt độ từ 110oC đến 620oC, khối lượng giảm lên đến 57,750 %, lần giảm khối lượng này được gán cho sự nóng chảy của urê còn dư trong mẫu vật liệu (nhiệt độ nóng chảy của urê 132,5oC [14]) và quá trình nóng chảy và phân hủy của NH4NO3 (nhiệt độ nóng chảy của NH4NO3 là 170oC [10]. Tương ứng với hai hiệu ứng tỏa nhiệt tại 313,4, 474,79oC. Hai hiệu ứng tỏa nhiệt
này có thể liên quan đến các phản ứng cháy nổ xảy ra trong hệ với sự tham gia của urê và gốc nitrat. Lần giảm khối lượng thứ ba xảy ra ở nhiệt độ trên 620oC với mức khối lượng giảm rất nhỏ (1,425%). Giản đồ cho thấy ở nhiệt độ trên 620oC dường như không có sự giảm khối lượng, điều đó cho thấy rằng pha tinh thể của vật liệu đã được hình thành. Những kết quả thu được từ phép phân tích nhiệt phù hợp với thành phần tiền chất được sử dụng để tổng hợp vật liệu, và cho phép dự đoán nhiệt độ để có thể tổng hợp vật liệu ở khoảng trên 600 oC. Theo [19] phương trình phản ứng là:
2(1-x)Y(NO3)3 + 2xHo(NO3)3 + 5(NH2)2CO → (Y1-xHox)2O3 + 5CO2 + 5N2 + 10H2O
Để nghiên cứu cấu trúc và hình thái của vật liệu cũng như ảnh hưởng của nồng độ pha tạp và nhiệt độ tổng hợp đến cấu trúc, hình thái vật liệu chúng tôi sử dụng phương pháp XRD, SEM và TEM.
Giản đồ XRD của các vật liệu Y2O3:2% Ho3+, Y2O3:2% Sm3+được nung ở các nhiệt độ khác nhau được thể hiện ở các hình 3.2 và hình 3.3. Kết quả phép đo XRD với vật liệu Y2O3:2% Ho3+, Y2O3:2% Sm3+cho thấy ở 500oC tinh thể bắt đầu được hình thành. Có thể nhận thấy, nhiệt độ hình thành tinh thể Y2O3 chế tạo bằng phương pháp phản ứng nổ thấp hơn đáng kể so với phương pháp phản ứng pha rắn (ở đó nhiệt độ thường trên 1100oC) [22]. Mặt khác, khi mẫu nung ở các nhiệt độ cao hơn 500oC thì pha tinh thể của vật liệu hoàn thiện hơn.
Hình 3.2: Giản đồ XRD của vật liệu Y2O3:2% Ho3+ nung ở nhiệt độ từ 600- 850oC trong 1 giờ
Hình 3.3: Giản đồ XRD của vật liệu Y2O3:2% Sm3+ nung ở nhiệt độ từ 500-900oC trong 1 giờ
Giản đồ cho thấy các đỉnh nhiễu xạ của các vật liệu Y2O3:2% Ho3+ , Y2O3:2% Sm3+ đều phù hợp với thẻ chuẩn của Y2O3 và không có đỉnh nhiễu xạ lạ được nhận thấy, điều đó chứng tỏ các vật liệu thu được là đơn pha, không lẫn tạp
chất và thể hiện cấu trúc của mạng nền Y2O3. Độ rộng của vạch nhiễu xạ có xuống khi tăng nhiệt độ nung. Như vậy, khi tăng nhiệt độ nung vật liệu kích thước hạt có tăng lên, kích thước hạt của vật liệu Y2O3:2% Ho3+ tính theo công thức Scherrer được thể hiện ở bảng 3.1
Bảng 3.1: Kích thước trung bình của vật liệu Y2O3:2% Ho3+
Vật liệu Nhiệt độ nung (oC) Β 2Ɵ Kích thước hạt (nm) Y2O3:2% Ho3+ 600 0.7074 29.035 11.5 Y2O3:2% Ho3+ 650 0.688 39.053 11.9 Y2O3:2% Ho3+ 700 0.4729 29.106 17.3 Y2O3:2% Ho3+ 750 0.3848 29.095 21.03 Y2O3:2% Ho3+ 800 0.3633 29.122 22.6 Y2O3:2% Ho3+ 850 0.31999 29.100 25.5
Hình 3.4, trình bày giản đồ XRD của vật liệu Y2O3:2% Sm3+, x % Bi3+ nung ở nhiệt độ 700oC trong 1 giờ. Khi pha tạp thêm Bi3+ với các nồng độ pha tạp khác nhau cũng không làm ảnh hưởng đến pha của tinh thể, vật liệu Y2O3:2% Sm3+,x % Bi3+ thu được là đơn pha, không lẫn tạp chất và thể hiện cấu trúc của mạng nền Y2O3. Vị trí và độ rộng vạch nhiễu xạ không thay đổi đáng kể khi thay đổi nồng độ pha tạp, điều đó thể hiện phần nào tính lặp lại của phương pháp tổng hợp vật liệu mà chúng tôi thực hiện.
Hình 3.4: Giản đồ XRD của vật liệu Y2O3:2% Sm3+, x % Bi3+ nung ở nhiệt độ 700oC trong 1 giờ
Từ các kết quả nêu trên cho thấy trong khoảng nhiệt độ nung từ 500 đến 900oC không có sự chuyển pha hay phân hủy vật liệu thành các dạng khác, nhưng nhiệt độ tăng đã làm tăng kích thước hạt của vật liệu. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được từ phép phân tích nhiệt.
Để khẳng định về hình thái và kích thước vật liệu cũng như ảnh hưởng của nhiệt độ đến kích thước hạt vật liệu, chúng tôi tiếp tục sử dụng các phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Hình 3.5 là các ảnh SEM và TEM tiêu biểu của vật liệu Y2O3:2% Ho3+được nung ở các nhiệt độ khác nhau (600, 700 và 800oC) trong 1 giờ.
Ảnh SEM, TEM cho thấy hạt vật liệu có dạng tựa cầu, có kích thước khá đồng đều, kích thước trung bình của hạt vật liệu là khoảng 10 – 25 nm. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả thu được từ giản đồ XRD của vật liệu.
Hình 3.5: Ảnh SEM của các mẫu Y2O3:2%Ho3+ nung ở nhiệt độ:(a) 800,(b)700 và (c) 600 oC; ảnh TEM ) mẫu Y2O3:2%Ho3+(d) nung ở 600 oC
Tuy nhiên có thể nhận thấy rằng với vật liệu nung ở 600 và 700oC (hình 3.5c và hình 3.5b) các hạt có kích thước dưới 20 nm chiếm đa số. Đối với vật liệu nung ở 800oC (hình 3.5a) hầu hết các hạt có kích thước trên 20 –25nm. Như vậy, khi tăng nhiệt độ nung có sự tăng nhẹ của kích thước kích hạt. Kết quả này
là khá phù hợp với kết quả tính toán theo công thức Scherrer được thể hiện ở bảng 3.1ở trên.
Các kết quả thu được từ phân tích nhiệt, XRD, SEM, TEM cho thấy: vật liệu Y2O3: x% Ho3+; Y2O3: x% Sm3+; Y2O3: 2% Sm3+, x% Bi3+;Y2O3: 2% Sm3+, x % Eu3+đã được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng nổ. Vật liệu thu được là đơn pha và không ghi nhận được sự xuất hiện của tạp chất. Sự pha tạp và thay đổi nhiệt độ nung mẫu không gây nhiều ảnh hưởng đến cấu trúc, hình thái của vật liệu. Sự tăng nhiệt độ nung có làm tăng kích thước hạt, tuy nhiên trong khoảng nhiệt độ nung vật liệu thu được vẫn có kích thước cỡ nanomet. Những kết quả này cho thấy phương pháp phản ứng nổ là một trong những phương pháp đơn giản mà hiệu quả để tổng hợp vật liệu nano nói chung và vật liệu nano pha tạp ion đất hiếm nói riêng.