3.2.1. Phưong pháp đo đạc hiệu ứng quang xúc tác
Trong khóa luận này, đế đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu chế tạo được, tôi sử dụng chất màu xanh metylen. Xanh metylen (MB- methylene blue) là họp chất thơm dị vòng với công thức phân tử C i6H i8N3SC1. Nó có nhiều công dụng trong một loạt các lĩnh vục khác nhau, chẳng hạn như sinh học và hóa học. Cực đại hấp thụ của xanh metylen quanh bước sóng 665 nm.
CH3 C I' CH3
Hình 3.11: Công thức cấu tạo của xanh metylen
Đây là một loại chất màu hay được sử dụng trong thực tế, khá bền vững vì vậy khả năng phân hủy loại bỏ chúng làm sạch môi trường nước là tương đối khó. Trong thí nghiệm này, dưới tác nhân quang xúc tác MB sẽ bị phân hủy, mức độ phân hủy (sự suy giảm nồng độ MB) được thể hiện qua sự mất mầu của MB sẽ được khảo sát bằng phép đo phổ hấp thụ.
# Name P e a k s (nm) Abs(AU) # Name Peaks(niĩt) Abs (AU)
1 MB 2 . e-5M 6 6 5 . 0 1 . 4 9 5 1 0 1 2 4 7 . 0 0 . 3 8 8 5 8 1 2 9 3 . 0 0 . 7 9 0 1 3
Như đã trình bày trong chưong thực nghiệm, nguồn chiếu đèn được sử dụng là loại đèn Xenon Oriel solaismulator 1A có cả phổ phát xạ giống phổ phát xạ của ánh sáng mặt trời gồm cả vùng tử ngoại và khả kiến. Phản ứng quang xúc tác sẽ phá vỡ cấu trúc phân tử và gây ra sự mất mầu của chất mầu hữu cơ. Chúng tôi sử dụng bình phản ứng là thủy tinh Boro-Silicate trong suốt (hiệu DURAN) chứa dung dịch chất màu và vật liệu quang xúc tác, ngoài ra thủy tinh loại này cũng được dùng nhằm mục đích loại bỏ các bước sóng u v ngắn hơm 300 nm (Hình 3.13) ngoài ra các kính lọc thích hợp cũng được sử dụng nhằm loại bỏ hoàn toàn u v đối với phép đo quang xúc tác trong vùng khả kiến. Đe đảm bảo sự đồng đều của dung dịch chứa chất màu và vật liệu quang xúc tác trong quá trình phản ứng, chúng tôi sử dụng hệ khuấy từ.
Hình 3.13: Phô truyền qua của bình phản ứng quang xúc tác bằng thủy tinh DU RAN
3.2.2. Ảnh hưỏ’ng của nhiệt độ tổng họp vật liệu lên hoạt tính quang xức tác
Trước khi kết họp T i02 với CuBTC, tôi quan tâm đến hoạt tính quang xúc tác của CuBTC. Vì như đã nói ở phần trên đây là vật khung có diện tích bề mặt riêng tương đối lớn, thể tích lỗ trống cao cùng với độ hấp phụ rất lớn
(đã được chứng minh trong rất nhiều tài liệu đã công bố) do vậy có thể nói tính chất hấp phụ sẽ lấn át tính chất quang xúc tác của vật liệu. Tuy nhiên, qua nhiều thí nghiệm, tôi thấy rằng, trong điều kiện môi trường bình thường, khi cho CuBTC vào trong xanh metylen thì vật liệu này gần như không có khả năng hấp phụ do trong các lỗ trống của vật liệu chứa các phân tử dung môi và hấp phụ hơi nước trong môi trường. Nhưng khi sấy ở nhiệt độ cao hơn 100°c thì nó lại hấp phụ rất nhanh xanh metylen. Do vậy, tôi sử dụng CuBTC ở nhiệt độ thường để đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu này. Tôi đã kết hợp CuBTCvới TÌO2 (một vật liệu được sử dụng rất nhiều trong quang xúc tác).Thông thường, người ta thường doping các chất khác vào T i02 đế làm giảm độ rộng vùng cấm. Ớ đây, thay vì pha tạp CuBTC vào bên trong cấu trúc của TÌO2 tôi sử dụng CuBTC làm nền để cho TÌO2 phát triển bên trong khung. Ket quả thu được là khá tốt, hoạt tính quang xúc tác tăng rất nhiều so với vật liệu quang xúc tác thương mại T i02 P25 của Degusa.
Đối với vật liệu quang xúc tác C uB TC @ Ti02 đã được chế tạo ở các nhiệt độ 110°c, 90°c bằng phương pháp thủy nhiệt và phương pháp thu mẫu lọc rủa.
10 P25 --- 0 phủi --- 5 phú t --- 15 phút --- 35 phút 3. 0 6 . H ình 3.14: Phổ hấp thụ xanh metylen sau khỉ thực hiện phản ứng quang xúc
tác của các mâu C uB T C @ T i02-M 1, C uB T C @ T i02-M2, P25
Ỹ 0 4 -
00 «00
«00
Từ hình 3.14, ta thấy rằng, trong khoảng thời gian ngắn 35 phút, mẫu C uB TC @ Ti02-M l, C uB TC @ Ti02-M2 có tỉ lệ chất màu xanh metylen bị phân hủy trên 70%. Đặc biệt, trong 2 phút đầu tốc độ chất màu bị phân hủy tương đối nhiều lần lượt là 71,78%, 71,73%. Trong 5 phút, 15 phút tiếp theo tốc độ phân hủy của xanh metylen giảm rất ít so với phút đầu. Điều này thể hiện qua sự giảm cường độ đỉnh hấp thụ xanh metylen ở các thời gian khác nhau. Sự giảm tốc độ phân hủy này do sự hao hụt lượng chất quang xúc tác trong quá trình chiều sáng khi tiến hành lấy dịch trong mỗi chu kì nhất định. Ta cũng có thể thấy rằng sự thay đổi nhiệt độ chế tạo CuBTC ở 25°c và 33°c không ảnh hưởng đáng kể lên tính chất quang xúc tác của sản phẩm cuối cùng.
Từ hình 3.15 ta thấy rằng, trong 2 phút đầu tốc độ chất màu bị phân hủy tương đối nhiều với 41,5%, 61,5%, 46% tương ứng với C uB TC @ Ti02-M3, C uB TC @ Ti02-M4, C uB TC @ Tì02-M5. Trong 5 phút, 15 phút tiếp theo tốc độ phân hủy của xanh metylen giảm rất ít so với phút đầu. Điều này thể hiện qua sự giảm cường độ đỉnh hấp thụ xanh metylen ở các thời gian khác nhau.
CuBTC®TiO:-M3 CuBTC@ TíO: -M4
Bước sónc(nm) Bước só n s (nm)
Hình 3.15: Phô hấp thụ xanh metylen sau khi thực hiện phản ứng quang xúc tác của các mẫu C uB T C @ T i02-M3, CuBT C @ T i02-M4, C uB T C @ T i02-M5, P25
Vậy mẫu C uB TC @ Ti02-M4 được rửa bằng phương pháp lọc rửa có hoạt tính quang xúc tác cao hơn các mẫu rủa bằng phương pháp ly tâm. Điều này chứng tỏ quá trình sấy sau khi lọc rủa cũng rất quan trọng cần phải khảo sát thêm. Đe đánh giá độ mạnh yếu trong hoạt tính quang xúc tác của vật liệu mới này so với các vật liệu truyền thống, chúng tôi đã tiến hành các thí nghiệm so sánh với một loại vật liệu điển hình là P25-Degussa (hình 3.14, 3.15). Ket quả đo đạc này cho thấy P25 là vật liệu quang xúc tác tương đối mạnh, nó phân hủy đến trên 90% xanh metylen chỉ trong khoảng thời gian 35 phút.Tuy nhiên, trong khoảng 10 phút đầu tiên, P25 chỉ phân hủy được 28,7% chất màu trong khi đó chỉ trong 2 phút C uB TC @ Ti02 có khả năng phân hủy
đến từ 41,5%-71,78% lượng chất màu. Một điều đáng quan tâm hơn là lượng TÌO2 có trong C uB TC @ Ti02 chắc chắn ít hơn so với trong P25 vì tôi sử dụng cùng khối lượng như nhau là 0.075 gam cho phản ứng quang xúc tác.
Như đã phân tích ở trên, giữ nguyên nồng độ, tỉ lệ hóa chất tham gia phản ứng chỉ khác nhau về công nghệ chế tạo CuBTC, ở mẫu C uB TC @ Ti02- M l, CuB TC @ Ti02-M2 chế tạo trên nền CuBTC không thủy nhiệt có hoạt tính cao hơn hẳn sovới mẫu C uB TC @ Ti02-M 3,CuBTC@ Ti02-M4, C uB TC @ Ti02-M5 được chế tạo trên nền CuBTC thủy nhiệt. Bên cạnh đó các mẫu C uB TC @ Ti02 chế tạo trên nền CuBTC thủy nhiệt bị hấp phụ chất màu trong bóng tối nhiều hơn so với C uB TC @ Ti02 chế tạo trên nền CuBTC không thủy nhiệt. Đây cũng có thể là một trong những nguyên nhân làm giảm hoạt tính quang xúc tác của vật liệu C uB TC @ Ti02 chế tạo trên nền CuBTC thủy nhiệt. Ví dụ, ta so sánh ở cả hai mẫu C uB TC @ Ti02-M2, C uB TC @ Ti02- M5, hiệu suất quang xúc tác vẫn giảm dần theo thời gian. Tuy nhiên, ở 2 phút đầu C uB TC @ Ti02-M2 giảm 71,73%, ở phút thứ 5 sự phân hủy xanh metylen chỉ giảm 15% so với phút thứ 2, mẫu C uB TC @ Ti02-M5 chỉ giảm 46% ở 2 phút và giảm 47% so với 2 phút đầu, từ phút 15-35p tốc độ phân hủy xanh metylengiảm không đáng kể.
Hình 3.16: Phô hấp thụ xanh metylen với chất quang xúc tác CuBTC@Ti02 trong trường hợp CuBTC chế tạo bằng phương pháp không thủy nhiệt và thủy nhiệt
Như vậy, hiệu ứng quang phân hủy MB khá mạnh của C uB TC @ Ti02
như trên có thể được giải thích bởi các yếu tố sau: (i) Một phần là do T1O2
trong vật liệu có kích thước rất nhỏ chỉ khoảng < 1 0 nm (tính được từ giản đồ X-ray) do nó bị giới hạn bởi khung nền CuBTC, chính sự xâm nhập của các nano TÌO2 vào khung MOF cũng là nguyên nhân làm cho khung bị phá hủy hoặc biến dạng so với khung ban đầu; (ii) Với cấu trúc trật tự của vật liệu MOF nền sẽ khống chế sự hình thành các nano tinh thể T i02 đồng đều về kích thước và cấu trúc qua phương pháp thủy nhiệt, điều này sẽ góp phần giảm các khuyết tật bề mặt và hạn chế quá trình tái họp của các cặp điện tử và lỗ trống sinh ra do kích thích quang, đây là yếu tố làm giảm hoạt tính quang xúc tác thường gặp đối với các tinh thể nano TÌO2 kích thước quá nhỏ; (iii) Mặt khác, vật liệu nền CuBTC(màu xanh Blue) và vật liệu CuB TC @ Ti02 (màu xanh Green) có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến và đóng vai trò là chất tăng nhạy phổ, trong điều kiện T i02 nhận được năng lượng từ khung nền, phổ hoạt động của nó sẽ được kéo dài sang vùng ánh sáng nhìn thấy; (iv) Việc sử dụng vật liệu mang có diện tích bề mặt riêng rất lớn sẽ làm tăng khả năng tiếp xúc pha và tạo điều kiện thuận lợi về phương diện động học của quá trình phản ứng quang hóa.
Với kết quả này, tôi đã chế tạo thành công loại vật liệu quang xúc tác mới trên cơ sở các hạt nano T i02 trong khung vật liệu MOF loại C uB TC @ Ti02 bằng phương pháp thủy nhiệt. Đặc biệt là với phương pháp không thủy nhiệt khi chế tạo CuBTC, hoạt tính quang xúc tác của C uB TC @ Ti02 cao. Bằng phương pháp này việc chế tạo vật liệu C uB TC @ Ti02 trở nên đơn giản, chế tạo được lượng lớn sản phẩm, tiết kiệm được cả về thời gian và giá thành tạo sản phẩm. Vật liệu C uB TC @ Ti02 có hiệu ứng quang xúc tác cao, phân hủy nhanh chất màu xanh metylen. Hoạt tĩnh quang xúc tác của vật liệu tăng lên mạnh mẽ so với vật liệu quang xúc tác
T i02 P25 có thể do cấu trúc của chúng được chế tạo trên cơ sở kết họp đồng thời các yếu tố thuận lợi về nhiệt động và động học cho phản ứng quang xúc tác như: Sử dụng vật liệu nền có diện tích bề mặt riêng 1'ất lớn, các nano T1O2
được hình thành trong khung MOF có kích thước rất nhỏ -1 0 nm, bề mặt riêng lớn, nền vật liệu CU3BTC2 hấp thụ trong vùng ánh sáng nhìn thấy đóng vai trò chất tăng nhạy phổ làm giảm độ rộng vùng cấm của T1O2, kéo dài phổ hoạt động của chúng sang vùng khả kiến. Đe đánh giá vai trò và ảnh hưởng của các yếu tố này đến tính chất của vật liệu cần có các nghiên cún tiếp theo. Mặc dù vậy, kết quả này đã mở ra triển vọng nghiên cứu chế tạo các vật liệu quang xúc tác mới trên cơ sở vật liệu MOF nhờ tận dụng ưu thế cấu trúc nano có độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn của chúng.
KÉT LUẬN
Sau thời gian thực hiện đề tài nghiên cún, luận văn đã thu được các kết quả chính sau:
> Đã chế tạo thành công vật liệu M OF với tên gọi là CuBTC có cấu trúc bát diện bằng hai phương pháp thủy nhiệt và không thủy nhiệt, diện tích bề mặt tương đối cao xấp xỉ 1350 g/m2 (cao hơn so với nhiều tài liệu đã công bố) và độ tinh khiết cao.
> Đã khảo sát được ảnh hưởng của phương pháp chế tạo, nhiệt độ, phương pháp rủa mẫu lên cấu trúc, hình thái học và tính chất quang xúc tác của vật liệu CuBTC, C uB TC @ Ti02 .
> Đã chế tạo thành công vật liệu quang xúc tác C uB TC @ Ti02 đi từ khung CuBTC được chế tạo bằng phương pháp không thủy nhiệt và phương pháp thủy nhiệt.
> Lần đầu tiên chế tạo thành công vật liệu quang xúc tác mới C uB TC @ Ti02 đi từ khung CuBTC được chế tạo bằng phương pháp không thủy nhiệt với hiệu suất quang xúc tác tương đối cao so với vật liệu thương mại P25 - Degussa.
> Cuối cùng là, đưa ra được quy trình công nghệ tốt để chế tạo vật liệu quang xúc tác mới có hiệu ứng quang xúc tác mạnh nhờ kết hợp giữa vật liệu MOF và T i0 2.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
[1]. Nguyễn Văn Dũng, Phạm Thị Thúy Loan, Đào Văn Lượng, Cao Thế Hà
(2006). “ Nghiên cứu điều chế vật liệu xúc tác quang hóa TỈỠ2 từ sa khoáng ilmenite. Phần III: đảnh giả hoạt tính quang hóa xúc tác của T Ỉ0 2 trong phản ứng quang phân hủy axit orange /ớ ”. Tạp chí phát triến Khoa Học và Công Nghệ, tập 9, sổ 1, 25-31.
[2]. Nguyễn Hũu Đỉnh, Trần Thị Hà (1999). “Phương pháp ph ổ nghiên cứu
cấu trúc phân tử”.NXB Giáo Dục.
[3]. Ngô Sĩ Lương (2005), “ Anh hưởng của các yếu tố trong quá trình điều chế đến kích thước hạt và cấu trúc tinh thê của T1O2” tạp chí khoa học,
Khoa học tự nhiên và công nghệ, ĐHQGHN, TXXI, N.2, trang 16-22.
[4]. Ngô Thị Hồng Lê (2011), Nghiên cứu chế tạo và tính chất của bán dân từ pha loãng TỈO2 anatase pha tạp Co bằng phương pháp sol - gel và
phún xạ catot, Luận án tiến sĩ , Viện khoa học vật liệu.
[5]. Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002). Khử amonỉ trong nước và
nước thải bang phương pháp quang hóa với xúc tác T1O2.Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 40 (3), trang 20-29.
[6]. Nguyễn Xuân Nguyên, Lê Thị Hoài Nam (2004). Nghiên cứu xử ỉỷ nước rác Nam Sơn bang màng xúc tác TỈO2 và năng lượỉĩg mặt trời. Tạp chí
Hóa học và ứng dụng (8).
[7]. Vũ thị Hạnh Thu (2008). “Nghiên cún chế tạo màng quang xúc tác T1O2
và T1O2 pha tạp N (Ti02:N)”. Luận án tiến s ĩ vật lý, ĐHKHTN-ĐHQG Hồ Chí Minh.
[8]. Lê Văn Vũ (2004), “giáo trình cấu trúc và phân tích cấu trúc vật liệu”, tài
liệu dùng cho sinh viên thuộc chuyên ngành vật lý chat ran, khoa học vật liệu của trường ĐHKHTN-ĐHQGHN.
[9]. Nguyễn Thành Vinh (2010), Nghiên cứu một so thông so công nghệ thủy nhiệt cho bột nano T1O2 có tính quang xúc tác trong vùng khả kiến, Luận
văn thạc sĩ khoa học vật l í , Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
[10]. Nguyễn Thị Minh Thùy (2011), Nghiên cứu chế tạo vật liệu T1O2 và T1O2: 0,5% V*5 bằng phương pháp đồng kết tủa với định hướng xử lí môi trường, Luận văn thạc sĩ khoa học vật lí , Trường Đại học Sư phạm Hà
Nội.
Tiếng Anh
[11]. Akpan.Ư.G, Hameed.B.H (2009), Journal o f Hazardous Materials 170,
pp 520-529.
[12]. Bo Chi, Song Han, Jian Pu, Li Jian, Siyao Guo, Haifeng Mao, Congcong
Wu, Li Chao Jia. (2012). Journal o f Alloys and Compounds 544: 50 54.
[13]. Camille Petit, Tacob Burress, Teresa J.Bandos (2011). Carbon 49 (2011) 563-572.
[14]. Choi J., Park H.,. Hoffmann M.R (2009), J. Mater. Research 25, pp. 149-158.
[15]. Chong Rea Park, Seung Jae Yang, Ji Hyuk Im, Taehoon Kim, Kunsil
Lee (2011). Journal o f Hazardous Materials 186: 376 - 382.
[16]. Chuan-yi Wang, Joseph Rabani, D etlef w . Bahnemann, Jurgen K.
Dohrmann (2002). Journal o f Photochemistry and photobiology A. Chemistry, Vol 148, pp.169-176.
[17]. Dongmei Jiang, Tamas Mallat, Frank krumeich, Alfons Baiker (2008).
[18]. H.E1 Mkami, M .I.H Mohideen, C.Pal, A.Mckinlay, O.Scheimann, R.E.Morris (2012). Chemical physics letters 1-22.
[19]. Hussain A. M., Neppolian B., Kim S. H., Kim J. Y. , Choi H.-C., Lee K., Park S.-J., Heeger A. J.(2009), Appl. Phys. L ^r.94,pp.73306 .
[20]. Ivana Krkljus, Michael Hirscher (2011). Microporous and Mesoporous materials 142: 725-729.
[21]. Liqiang Jing, Guohui Jian, Yichun Qu, Yujie Feng, Xu Qin (2009).
Journal o f Hazardous Materais 172: 1168 - 1174.
[22]. M.D.Carvalho, A.L. Castro, M.R.Numes, L.P.Ferreira, J.C.Jumas, F.M.Costa, M.H.Florena (2009). Journal o f Solid State Chemistry 182:
1838 - 1845.
[23]. Mike Schmotzer (Grad Student), Dr. Farhang Shadman (Faculty Advisor) (2004). Department of Chemical and Enviroment Engineering, University of Arizona.
[24]. Nabil Lamia, Miguel Jorge, Migue A Granato, Filipe A.Almeida Paz, Hurbert Chevreau, (2009). Chemical Engineering Science 64: 3256 - 3259.
[25]. Norbert Stock and Shyam Biswas (20120. “Synthesis o f metal - organic frameworks (MOFs): Chemical Reviews 933 - 965.
[26]. Ryan J.Kuppler, Daren J.Timmons, Qian-Rong Fang, Jian-Rong Li, Trevor A. Makal, Mark D.Young, Daqiang Yuan, Dan Zhao, Wenjuan Zhuang, Hong-Cai Zhou (2009). Coordination Chemistry Reviews 253 3042-3066.
[27]. S. Najafi Nobar, S. Faroop (2012). Chemical Engineering Science 1-55.
[28]. Sandra Loera-Serna, Miguel A.Oliver Tolentino, Ma.de Lourdes Löpez- Nünez, Alejandra Santana-Cmz, Ariel Guzman-Vargas, R.Cabrera- Sierra, Hiram I.Beltran, Jorge Flores. Accepted M anuscript.