Hoạt tính quang xúc tác của mẫu được đánh giá thông qua việc khử màu Xanh metylen (MB) C ,6H ,8N3SC1.
Nguồn bức xạ: Đèn Xenon thuộc hệ Oriel solarsimulator. Dung dịch được chiếu sáng với mật độ công suất 100 mW/cm2 ( hình 2.2)
Trước thời điểm chiếu sáng, các dung dịch phản úng được khuấy từ trong tối trong thời gian 1 giờ để bão hoà hấp phụ MB trên bề mặt T i0 2. Trong quá trình chiếu sáng, hệ huyền phù MB và vật liệu xúc tác được trộn liên tục bằng máy khuấy từ. Mầu dung dịch phản ứng được ly tâm tách hết T i02 trước khi phân tích. Nồng độ MB còn lại trong dung dịch được xác định thông qua phổ hấp thụ, đo bằng thiết bị quang phổ ƯV-VIS (JASCO V-550 ) của Viện Địa lý.
CHƯƠNG 3: KÉT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Phân tích các kết quả về tổng họp vật liệu CuBTC và CuBTC@ Ti02 3.1.1. Thiết kế quy trình tổng họp vật liệu quang xúc tác
N hư đã trình bày ở chương 2, sau khi loại bỏ các phân tử dung môi và nước nằm trong khung, CuBTC được ngâm trong titan isopropoxit (tiền chất chứa Ti), chúng sẽ được hấp phụ vào trong các lỗ trống của khung. Tại đây các phân tử titan isopropoxit sẽ bám vào các thành của lỗ trống hoặc nằm bên trong lỗ trống do sự chênh lệch áp suất giữa bên trong và bên ngoài lỗ trống hoặc nhờ lực liên kết của các phân tử titan isopropoxit với các chất cấu tạo nên khung. Sau khi tiến hành thủy nhiệt, các phân tử T i02 sẽ được hình thành bên trong khung và trên bề mặt khung hoặc bên ngoài khung do có các phân tử titan iso- propoxit không chui được vào trong khung do bão hòa nên chúng có thể bám trên bề mặt khung. Quá trình này được mô tả trong hình 3.1 dưới đây.
CuBTC@tiền chất chứa Ti
3.1.2. Cấu trúc và hình thái học của vật liệu
Trong khóa luận này, mẫu được chế tạo bằng hai phương pháp thủy nhiệt và không thủy nhiệt.Đe đánh giá ảnh hưởng của phương pháp chế tạo đến hình thái học của vật liệu, chúng tôi tiến hành phân tích ảnh FE-SEM của mẫu CuBTC. Hình 3.2 trình bày ảnh FE-SEM của các mẫu CuBTC-MO, C uB TC -M l, CuBTC-M2 được chế tạo bằng phương pháp không thủy nhiệt tại các nhiệt độ lần lượt là 60°c, 33°c và 25°c (nhiệt độ phòng).
Từ hình 3.2 ta thấy mẫu được làm tại nhiệt độ phòng 25°c và mẫu 33°c chủ yếu có hình dạng khối bát diện, nhưng mẫu ở 60°c có hình dạng bát diện không hoàn hảo. Hiện tượng này xảy ra có thể do nhiệt độ phản ứng cao mầm tinh thể mọc không hoàn hảo nên ảnh hưởng tới sự hình thành cấu trúc tinh
thể của vật liệu. Do mẫu CuBTC-MO có khối bát diện không hoàn hảo nên tôi không sử dụng để chế tạo C uB TC @ Ti02.
Hình 3.3 là ảnh FE-SEM của mẫu CuBTC-M3 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt tại nhiệt độ 110°c, tinh thể có hình dạng khối bát diện.
Đe xác định cấu trúc tinh thể của CuBTC được chế tạo bằng hai phương pháp trên, mẫu được khảo sát bằng phép đo nhiễu xạ tia X. Phép đo nhiễu xạ tia X được tiến hành dưới góc đo 20 từ 2° đến 40° đối với CuBTC sử dụng tia Cu, K a với bước sóng X = 1.5406 Ẩ. Khi đó cấu trúc tinh thể của các mẫu CuBTC được thể hiện qua giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 3.4. Qua
giản đồ nhiễu xạ tia X khẳng định được rằng CuBTC -M I, CuBTC-M2, CuBTC-M3 tồn tại dưới dạng tinh thể với độ tinh khiết tương đối cao với các đỉnh nhiễu xạ sắc, nhọn rõ ràng và không bị nhòe. Các đỉnh nhiễu xạ điến hình của vật liệu này chỉ ra trên hình 3.2 ở 2 6 = 6.7°; 9.5°; 11.65°; 13.5°; 19.3
0 tương ứng với các chỉ số miller lần lượt là: (200), (220), (222), (400), (440) (phù hợp với các tài liệu công bố trước đó) [9, 17, 26, 28]. Kết quả nhiễu xạ tia X khẳng định chúng tôi đã chế tạo thành công CuBTC bằng cả hai phương pháp thủy nhiệt và không thủy nhiệt. Theo những tài liệu chúng tôi đã cập nhật, hiện nay sử dụng phương pháp thủy nhiệt để chế tạo CuBTC là rất phổ biến. Nhưng việc chế tạo CuBTC bằng phương pháp không thủy nhiệt như đã trình bày ở trên, là lần đầu tiên được sử dụng và đã chế tạo thành công
H ình 3.3:Anh FE-SEM của CuBTC-M3 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
CuBTC có hình dạng khối bát diện. Tuy nhiên, nhìn vào giản đồ nhiễu xạ tia X, chúng ta có thể nhận thấy rằng độ tinh thể hóa của CuBTC được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt cao hơn so với chế tạo bằng phương pháp không thủy nhiệt. Câu hỏi đặt ra là độ tinh thể hóa này sẽ ảnh hưởng như thế nào đến cấu trúc, hình thái học và tính chất quang xúc tác của vật liệu C uB TC @ Ti02.
20 (độ)
H ình 3.4: Giản đồ nhiêu xạ tia X của các mâu CuBTC
Đe trả lời câu hỏi ở phần trên, các mẫu CuB TC @ Ti02 được chế tạo dựa trên nền CuBTC được tổng hợp theo hai phương pháp thủy nhiệt và không thủy nhiệt. Vật liệu quang xúc tác C uB TC @ Ti02 đã được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau là 90°c và 110°c bằng phương pháp thủy nhiệt và phương pháp thu mẫu khác nhau là li tâm ở 2000 vòng/3 phút hoặc thu mẫu bằng phương pháp lọc rửa. Sau khi tổng họp vật liệu và thực hiện đo đạc ta thu được một số kết quả sau.
Phương pháp chế tạo CuBTC bằng phương pháp không thủy nhiệt khi kết hợp thành phần TÌO2 với khung CuBTC được thủy nhiệt ở 110°c không thấy các đỉnh nhiễu xạ sắc nhọn của cấu trúc CuBTC, đối với mẫu này ta có thể khằng định cấu trúc tinh thể của vật liệu CuBTC đã bị phá vỡ hoàn toàn.
*>♦ CuSTC*TK),-M2 -CuBTC-M2 -CuBTC@Ti02-M1 -CuBTC@Ti02-M2 ĩ J j l Jư jL
»—'—I—'— I—'— I—'—I— '—I—'—
5 10 15 20 25 30 35 40
20 (độ)
25 30 36 «0 2« (đ ộ )
H ình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ Xray của các mẫu CuBTC-M2, CuBTC@TiC>2 được chế
tạo từ CuBTC không thủy nhiệt ở nhiệt độ khác nhau
Để khẳng định được sự tồn tại của T i02 pha anatase trong mẫu, phân tích giản đồ X-ray của các mẫu với góc 20 từ 20 đến 70 với các đỉnh nhiễu xạ ở các vị trí góc 20 là 25,3°; 38°; 48°; 54°; 55°; 62,8°; 69°; 75°. Sau khi so sánh với thẻ chuẩn (JCPDS code 21-1272) của pha anatase, chúng tôi kết luận rằng các mẫu C uB TC @ Ti02-M l, C uB TC M @ Ti02-M2 đều có cấu trúc tinh thể đơn pha anatase.
Ảnh FE-SEM của các mẫu C uB TC @ Ti02 thủy nhiệt ở các nhiệt độ 110°c, 90°c lần lượt là các mẫu C uB TC @ Ti02-M l, C uB TC @ Ti02-M2. Dạng hình học của chúng không còn là những khối bát diện mà đã thay đổi rất
nhiều. Đối với mẫu C uB TC @ Ti02-M l thủy nhiệt ở 110°c tinh thể bị vỡ vụn ra không còn quan sát thấy hình thái học của vật liệu, mẫu CuBTC@TiO-M2 thủy nhiệt ở 90°c nên các tinh thế vẫn đang trong quá trình hình thành tinh thể nên chưa tách rời nhau. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
H ình 3.6:Anh FE-SEM của H ình 3.7:Anh FE-SEM của
C uBTC @ Ti02-M l được chế tạo bằng CuBT C @ T i02-M2 được chế tạo bằng
p h ư ơ n g pháp thủy nhiệt tại 110°c phương pháp thủy nhiệt tại 90°c
Ớ phương pháp chế tạo CuBTC bằng phương pháp thủy nhiệt, khi kết họp thành phần T i02 với khung CuBTC đã có sự thay đổi đáng kể trong giản đồ tia X. Sự thay đổi này quan sát trong 3 mẫu C uB TC @ Ti02 ở các nhiệt độ khác nhau và công nghệ chế tạo khác nhau. Từ hình 3.8 ta thấy rằng, đối với mẫu C uB TC @ Ti02-M4 và C uB TC @ Ti02-M5 vẫn xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ của tinh thể CuBTC, riêng C uB TC @ Ti02-M5 có đỉnh nhiễu xạ của cấu trúc CuBTC với cường độ lớn, rõ nét và nhọn. Tuy nhiên, so với vật liệu nền CuBTC thì một vài đỉnh nhiễu xạ không xuất hiện trong hai mẫu này, điển hình như đỉnh ở vị trí 20 = 6.7 . Mặc dù vậy, các đỉnh vẫn đặc trung cho vật liệu khung CuBTC và có thể khẳng định cấu trúc tinh thể của CuBTC không còn cấu trúc ban đầu, hay nói cách khác nó đã bị biến dạng khi có mặt của T i02 trong khung. Khi tăng thời gian thủy nhiệt lên 110°c, ta không quan sát
thấy các đỉnh nhiễu xạ sắc, nhọn ở C uB TC @ Ti02-M3 như ở mẫu thủy nhiệt trước ở 90°c, đối với mẫu này ta có thể khẳng định cấu trúc tinh thể trật tự của vật liệu CuBTC đã bị phá vỡ hoàn toàn. Đe khẳng định được sự tồn tại của T i02 pha anatase trong mẫu, phân tích giản đồ X-ray của các mẫu với góc
26 từ 20° đến 70° của 3 mẫu C uB TC @ Ti02-M3, C uB TC @ Ti02-M4, C uB TC @ Ti02-M5. Sau khi so sánh với thẻ chuẩn (JCPDS code 21-1272) của pha anatase, chúng tôi kết luận rằng cả 3 mẫu nàyđều có cấu trúc tinh thế đơn pha anatase. 6000 4000 1 c 2000 0 0 20 25 » 3 6 40 *5 50 56 90 » Vo ỉe(dộ)
H ình 3.8: Giản đồ Xray của các mâu CuBT C @ T i02 được chế tạo từ CuBTC thủy nhiệt ở nhiệt độ khác nhau
Hình 3.9 là ảnh FE-SEM của các mẫu C uB TC @ Ti02 thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau 90°c và 110°c, C uB TC @ Ti02-M3, C uB TC @ Ti02-M4,
i — I --- CuBTC-M3 --- CuBTC@ TiOj-M3 --- CuB T C @ TiOj-M4 --- CuBTC@Tioj-M5 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 20 (độ)
C uB TC @ Ti02-M5. Dạng hình học của chúng không còn là những khối bát diện mà đã thay đổi rất nhiều. Mầu CuB TC @ Ti02-M3 là mẫu được làm thủy nhiệt ở 110°c và được rửa bằng phương pháp ly tâm. Hình dạng vật liệu là những khối nát vụn có rải rác các cấu trúc dạng thanh. C uB TC @ Ti02-M4 là mẫu được làm thủy nhiệt ở 90°c và được rửa bằng phương pháp lọc rửa, mẫu có dạng giống như dạng thanh. Hình dạng vật liệu là những khối nát vụn có rải rác các cấu trúc dạng thanh đều nhưng không rõ nét. CuB TC @ Ti02-M5 là các mẫu thủy nhiệt ở 90°c và được rủa bằng phương pháp ly tâm, các tinh thể tách rời nhau hình thành khối tinh thể tương đối hoàn hảo.Từ những phân tích trên ta có thể thấy hình thái học của mẫu phụ thuộc rất lớn vào phương pháp rửa mẫu.
Trong khi đó, từ giản đồ phân tích nhiệt TGA của CuBTC cho thấy vật liệu này bền đến nhiệt độ cỡ 340°C: khối lượng bị giảm trong giai đoạn đầu là 0.987 mg tương ứng với 30.892% là lượng nước và dung môi bị hấp phụ bên trong khung, ở giai đoạn tiếp theo khối lượng giảm thêm 42%. Như vậy, cấu trúc khung đã bị phá vỡ và từ 344°c trở đi thì cấu trúc khung bị phá vỡ hoàn toàn. Do vậy, khung sẽ không bị phá hủy ở 90°c, 110°c. Việc phá vỡ cấu trúc trật tự của khung MOF ở nhiệt độ này (trong điều kiện phản ứng thủy nhiệt) có thể được giải thích là do sự hình thành của T i02 trong khung và sự gia tăng mức độ lỏng lẻo của cấu trúc khung theo nhiệt độ gây ra.
R le N a m e : M O F C u ta d Г е т р Program]
D e te c to r DTG-60H Tem p R ate H o ld Tem p H o ld Time A c q u is itio n D a le 1 3 /0 3 4 8 [C /m in J [ C ] [ m in ] S a m p le W e ig h t: 3.195[m g] , 0 0 0 2 5 0 45 A n nota tion : io!oO ё о а о 0
H ình 3.10: Giản đổ đo phân tích nhiệt TGA của CuBTC
Nhằm xác định sơ bộ về độ xốp của vật liệu, tôi đã tiến hành đo diện tích bề mặt riêng bằng phương pháp Brunauer-Emmet-Teller (BET) hấp phụ khí N2 ở 77K. Ket quả chỉ ra CuBTC-МЗ chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt có diện tích bề mặt riêng lớn -1 3 5 0 m2/gam, trong khi đó với C uB TC @ Ti02-M5 diện tích bề mặt riêng chỉ đạt trên 120 m2/gam. Như vậy sự có mặt của T1O2 trong khung đã làm giảm đáng kể diện tích bề mặt riêng của khung nền.
3.2. Hoạt tính quang xúc tác
3.2.1. Phưong pháp đo đạc hiệu ứng quang xúc tác
Trong khóa luận này, đế đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu chế tạo được, tôi sử dụng chất màu xanh metylen. Xanh metylen (MB- methylene blue) là họp chất thơm dị vòng với công thức phân tử C i6H i8N3SC1. Nó có nhiều công dụng trong một loạt các lĩnh vục khác nhau, chẳng hạn như sinh học và hóa học. Cực đại hấp thụ của xanh metylen quanh bước sóng 665 nm.
CH3 C I' CH3
Hình 3.11: Công thức cấu tạo của xanh metylen
Đây là một loại chất màu hay được sử dụng trong thực tế, khá bền vững vì vậy khả năng phân hủy loại bỏ chúng làm sạch môi trường nước là tương đối khó. Trong thí nghiệm này, dưới tác nhân quang xúc tác MB sẽ bị phân hủy, mức độ phân hủy (sự suy giảm nồng độ MB) được thể hiện qua sự mất mầu của MB sẽ được khảo sát bằng phép đo phổ hấp thụ.
# Name P e a k s (nm) Abs(AU) # Name Peaks(niĩt) Abs (AU)
1 MB 2 . e-5M 6 6 5 . 0 1 . 4 9 5 1 0 1 2 4 7 . 0 0 . 3 8 8 5 8 1 2 9 3 . 0 0 . 7 9 0 1 3
Như đã trình bày trong chưong thực nghiệm, nguồn chiếu đèn được sử dụng là loại đèn Xenon Oriel solaismulator 1A có cả phổ phát xạ giống phổ phát xạ của ánh sáng mặt trời gồm cả vùng tử ngoại và khả kiến. Phản ứng quang xúc tác sẽ phá vỡ cấu trúc phân tử và gây ra sự mất mầu của chất mầu hữu cơ. Chúng tôi sử dụng bình phản ứng là thủy tinh Boro-Silicate trong suốt (hiệu DURAN) chứa dung dịch chất màu và vật liệu quang xúc tác, ngoài ra thủy tinh loại này cũng được dùng nhằm mục đích loại bỏ các bước sóng u v ngắn hơm 300 nm (Hình 3.13) ngoài ra các kính lọc thích hợp cũng được sử dụng nhằm loại bỏ hoàn toàn u v đối với phép đo quang xúc tác trong vùng khả kiến. Đe đảm bảo sự đồng đều của dung dịch chứa chất màu và vật liệu quang xúc tác trong quá trình phản ứng, chúng tôi sử dụng hệ khuấy từ.
Hình 3.13: Phô truyền qua của bình phản ứng quang xúc tác bằng thủy tinh DU RAN
3.2.2. Ảnh hưỏ’ng của nhiệt độ tổng họp vật liệu lên hoạt tính quang xức tác
Trước khi kết họp T i02 với CuBTC, tôi quan tâm đến hoạt tính quang xúc tác của CuBTC. Vì như đã nói ở phần trên đây là vật khung có diện tích bề mặt riêng tương đối lớn, thể tích lỗ trống cao cùng với độ hấp phụ rất lớn
(đã được chứng minh trong rất nhiều tài liệu đã công bố) do vậy có thể nói tính chất hấp phụ sẽ lấn át tính chất quang xúc tác của vật liệu. Tuy nhiên, qua nhiều thí nghiệm, tôi thấy rằng, trong điều kiện môi trường bình thường, khi cho CuBTC vào trong xanh metylen thì vật liệu này gần như không có khả năng hấp phụ do trong các lỗ trống của vật liệu chứa các phân tử dung môi và hấp phụ hơi nước trong môi trường. Nhưng khi sấy ở nhiệt độ cao hơn 100°c thì nó lại hấp phụ rất nhanh xanh metylen. Do vậy, tôi sử dụng CuBTC ở nhiệt độ thường để đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu này. Tôi đã kết hợp CuBTCvới TÌO2 (một vật liệu được sử dụng rất nhiều trong quang xúc tác).Thông thường, người ta thường doping các chất khác vào T i02 đế làm giảm độ rộng vùng cấm. Ớ đây, thay vì pha tạp CuBTC vào bên trong cấu trúc của TÌO2 tôi sử dụng CuBTC làm nền để cho TÌO2 phát triển bên trong khung. Ket quả thu được là khá tốt, hoạt tính quang xúc tác tăng rất nhiều so với vật liệu quang xúc tác thương mại T i02 P25 của Degusa.
Đối với vật liệu quang xúc tác C uB TC @ Ti02 đã được chế tạo ở các nhiệt độ 110°c, 90°c bằng phương pháp thủy nhiệt và phương pháp thu mẫu lọc rủa.
10 P25 --- 0 phủi --- 5 phú t --- 15 phút --- 35 phút (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});