Chế tạo mẫu gốm, (Ьш) YBCO

YBCO

2.1.1.1.

Để tổng hợp pha gốm 1 : 2 : 3 thì chuẩn bị nguyên liệu ban đầu gồm oxit đồng, oxit yttrium, cacbonat bari theo đúng hợp thức, tiến hành đồng nhất nguyên liệu bằng cách nghiền trộn thật kỹ sau đó ép viên rồi xử lý nhiệt trong môi trường oxy. Để thu được sản phẩm đơn pha thì phải tiến hành giai đoạn này vài ba lần. Sau khi đã thu được sản phẩm đơn pha dưới dạng bột mói tiến hành tạo hình bằng cách ép dưới áp lực cao và kết khối.

Phản ứng hóa học đầu tiên diễn ra khi thực hiện các chất siêu dẫn oxit yttrium-bari-đồng là: 0,5 Y2O3 + 2BaC03 + 3CuO = YB&2CU3O65 + 2CO2 Để có được tỷ lệ chính xác của các thành phàn bắt đầu thì tỷ lệ phân tử phải chính xác. Vì tất cả các nguyên tử và phân tử có trọng lượng khác nhau nên tỷ lệ trọng lượng của các nguyên tử và phân tử phải được biết trước tỷ lệ ưọng lượng chính xác của các loại bột hóa học có thể tính toán được.

Trọng lượng phân tử của một hợp chất là khối lượng của một hợp chất, tính bằng gam và nó chứa 6,02.1023 nguyên tử . Trọng lượng phân tử của một hợp chất có thể dễ dàng tính toán bằng cách cộng khối lượng nguyên tử cấu thành của nó. Ví dụ, công thức hoá học yttrium oxit là Y2O3, nghĩa là mỗi phân tử của yttrium oxit có hai nguyên tử của yttrium và ba nguyên tử oxy.

Trọng lượng nguyên tử của yttrium là 88,9059. Hay nói cách khác, 88,9509 gram yttrium chứa 6,02.1023 nguyên tử. Trọng lượng nguyên tử oxy là 15,9994. (Từ nguyên tử oxy là nhẹ hơn nhiều so vói yttrium, chỉ 15,9994 gam oxy chứa 6,02.1023 nguyên tử oxy).

Đối với Y2: 2. 88,9059 = 177,8818

Đối với 03: 3. 15,9994 = 47,9982 Trọng lượng phân tử của Y203 = 225,88

Vì vậy 225,88 gram yttrium oxit chứa 6,02.1023 phân tử.

Vì trọng lượng nguyên tử của bari là 137,33 và trọng lượng nguyên tử của carbon là 12,011, trọng lượng phân tử của bari cacbonat tính toán được là 197,35.

Vì trọng lượng nguyên tử của đồng là 63,546, trọng lượng phân tử của oxit cupric là 63,546 + 15,9994 = 79,5454.

phản ứng hóa học mong muốn là:

0,

2

3

11,

39,47 gam ban cacbonat 23,86 gam oxit cupric Khi biết được khối lượng ta bắt đầu đi vào quá trình chế tạo mẫu siêu dẫn bằng phản ứng pha rắn. Qúa trình này gồm các giai đoạn: trộn các chất, nung sơ cấp, nung trung cấp (tôi luyện oxy).

❖

Hỗn hợp các chất Y2O3, ВаСОз, CuO được trộn với nhau hình thành một loại bột màu đen. Do trang thiết bị trong phòng thí

nghiệm khiêm tốn nên phương pháp lần đầu tiên sử dụng là phương pháp nghiền cơ học các loại bột hóa chất, sau đó lắc trộn mạnh trong một bình kín với dung môi alcohol. Mục đích cuối cùng của toàn bộ quá trình này là kết hợp các họp chất bắt đầu ở cấp độ phân tử.

Một lưu ý quan trọng về nhiệt độ: Nhiệt độ lò nêu ở đây là nhiệt độ như chúng thường đo được trên các chỉ số nhiệt độ của lò. Trong hầu hết các trường hợp, nhiệt độ ta đọc được luôn cao hơn nhiệt độ thực của mẫu ữong lò ủ. Chính vì vậy, nhiệt độ tối đa đọc được không bao giờ được phép vượt quá 980°c.

❖

Mục đích của việc nung sơ cấp là để loại bỏ C02 và phá vỡ liên kết riêng của từng chất

0,5 Y2O3 + 2BaC03 + 3CuO = YB3.2C113O6 5 + 2CO2

nhiệt độ phòng lên đến 880°c, để làm được điều này ta phải mất 3 giờ nung hỗn hợp trong môi trường không khí và đựng nó trong 1 khay sứ chịu nhiệt. Tiếp theo ta nung nóng ở nhiệt độ

880°c trong khoảng 18 giờ đến 24

giờ, rồi làm nguội tự do. Ta đem hỗn hợp thu được đi nghiền cơ học bằng chày và cối trong vòng 1 giờ, rồi lại để vào khay nung theo sơ đồ cũ. Sau đó thu được một hỗn họp có màu đen hoặc màu xám. Nếu có màu xanh không đồng đều thì đó là dấu hiệu cho thấy hỗn hợp chất được trộn không đều và cần thời gian và chăm sóc tốt hơn đảm bảo nghiền và trộn các chất kĩ lượng hơn ở bước tiếp theo. Qúa trình được tiến hành càng nhiều lần càng tốt vì như vậy sẽ tăng tính đồng đều của hỗn họp, nhưng thực nghiệm đã cho thấy ta chỉ cần làm 3 lần là được.

này tạo thành tinh thể có cấu trúc YBa2Cu306.5 và loại bỏ được C02từ BaC03. Sau khi nung lần đầu dường như hỗn hợp sẽ co lại đáng kể so với ban đầu vĩ nó đã mất CO2 và dày đặc han so với ban đầu.

❖

Hỗn hợp bột màu xám sẽ được nghiền min thành bột, ép thành vỉên có đường kính 2.54cm (linch), đặt vào một khay sứ chịu nhiệt tốt và cho lại vào lò nung. Nhiệt độ của quá trình này là 920°c. Thời gian làm tăng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng lên 920°c vào khoảng 3 giờ. Hỗn hợp được xử lý trong không khí 24 giờ để tạo pha 123. Sau 24 giờ, ta giảm nhiệt độ của lò xuống 600 c ° với tốc độ < 100°c/giờ và tiến hành ủ nhiệt. Oxy được thổi qua lò trong 15 giờ ở 600 c  ° để bổ sung lượng oxy mất đi ừong các quá trình

nung trước. Quá trình làm nguội lò cũng diễn ra với tốc độ < 100°c/giờ.

2.1,2.

2.1.2.1.

Kĩ thuật cắt laze là một kĩ thuật chế tạo vật liệu mà biết đến khi phát hiện ra laze năm 1960 kể từ đó nó được áp dụng trong nhiều lĩnh vực. Ngay lập tức hàng loạt các nghiên cứu về lí thuyết và thực nghiệm của kĩ thuật này Chũm laser

Hình 2.1. Sơ đồ hệ ỉẳng đọng laze xung

được tiến hành. Và vài năm sau đó người ta đã chứng minh rằng laze cường độ cao có thể sử dụng trong lắng đọng màng mỏng. Các ứng dụng cắt đốt bằng laze xung được gọi là phương pháp laze xung (PLD). Trong hai thập kỉ tiếp theo phún xạ laze xung dùng để phân tích các vật liệu khác nhau nhưng sự phát triển rất chậm. Cho đến năm 1986 khi vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao được tìm ra thì ứng dụng của PLD là rất lớn và màng YBCO được chế tạo đầu tiên bằng phương pháp này vào năm 1987. Hình ừên mô tả cấu trúc của laze bằng xung lắng đọng. Laze xung là phương pháp bốc bay gián đoạn. Chùm laze công suất lớn bắn lên bia, bốc bay một vùng mỏng bề mặt bia, hình thành pha hơi của vật liệu. Vùng hóa hơi chỉ sâu khoảng vài trăm đến 1000A°.Khi ấy bề mặt của bia hình thành một khối plasma hình elip. Tốc độ đặc trưng của các phân tử bốc bay đạt giá trị khoảng

3.105cm/s, tương ứng với động năng 3eV

Trong kĩ thuật PLD, pha hơi được hình thành tại vùng mỏng ừên bề mặt bia. Khối plasma hình elip được tạo thành ừên chuông chân không cao. Trong thực tế thì quá trình này phức tạp hơn nhiều so với lí thuyết. Các đám mây hạt sẽ hấp thụ một lượng lớn năng lượng của chùm tia laze tạo sự mở rộng plasma nóng thông qua buồng lắng đọng. Màng mỏng được hình thành sau khi được chiếu hàng ừăm hàng ngàn xung laze và lắng đọng trên bề mặt đế. Xung laze có mật độ năng lượng [J/cm2] là một trong những thông số quan trọng. Khi mật độ năng lượng lớn quá trình bốc bay diễn ra nhanh chóng, những cân bằng hóa học xảy ra nhanh chóng ừong chân không. Trong màng oxit, oxy là chất nền phổ biến nhất. Các thông số (áp suất khí nền, nhiệt độ bề mặt, mật độ năng lượng laze) là

những thông số ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình chế tạo. Tỷ lệ màng mỏng do ảnh hưởng các thông số và khoảng cách bia đến chất nền.

Nói chung, quá trình bốc bay bằng tia laze chia làm ba giai đoạn:

-

-

Hình 2.2. Các giai đoạn chỉnh của quá trình lẳng đọng laze xung ♦> Tưong tác bức xạ laze với bia

Sự tương tác giữa các xung laze phụ thuộc mạnh vào cường độ của chùm tia laze đến. Trong PLD, cường độ chùm laze vào khoảng (108 đến 109) W/cm2 tương ứng với độ dài của một vài nano giây. Vì vậy, có đủ thời gian

Giai đoan 1 Giaiđoạn2 Giai

Xung. laser

Vật liệu Ha

cho các xung để hấp thụ, làm nóng bề mặt bia. Có rất nhiều cơ chế khác nhau qua đó năng lượng có thể được chuyển giao cho bia. Các cơ chế có tầm quan ừọng rất lớn nếu chùm tia đến bao gồm hạt lớn như các ion. Trong trường họp của photon, chuyển tối đa năng lượng (E2) là không đáng kể như người ta có thể nhìn thấy từ phương trình sau:

Trong phương pháp phún xạ nhiệt, tia laze hấp thụ làm nóng bề mặt bia làm vật liệu tan ra và bốc bay. Phún xạ nhiệt được coi là cơ chế chủ yếu của laze và bia, khi là photon chiếu đến bia tạo ra các cặp electron - lỗ trống. Sau khoảng thời gian vài pico giây năng lượng được truyền đến mạng tinh thể vàtrong vòng vài nano giây cân bằng các điện tử và mạng tinh thể đạt được. Trong cùng một thời gian thì nhiệt độ ảnh hưởng đến phún xạ nhiệt. Bước sóng laze tác động đáng kể đến năng suất cắt bỏ hạt. Thông thường laze có bước sóng ngắn (ƯV) được sử dụng nhiều hơn do khi sử dụng các bước sóng ngắn các phản xạ của vật liệu thấp hơn nhiều bức xạ hồng ngoại. Khi phản xạ giảm một phần lớn xung laze được hấp thụ cũng lớn hơn trong vùng ƯV như vậy năng lượng hấp thụ hiệu quả cao.

tới đế

Các vật liệu bốc hơi từ bia do đó một phần nguyên tử sẽ bị ion hóa. Ngoài ra các đám mây hạt sẽ hấp thụ năng lượng của chùm laze và bị ion hóa hơn. Cuối cùng plasma ion hóa hoàn toàn hình thành vùng lân cận (50|im) của bia. Các plasma sẽ mở rộng ra xa bia, phần nhìn thấy được của các chùm hạt là phần cắt bỏ. Các chùm hạt bao gồm: nguyên tử trung tính, điện tử, các ion. Hơn nữa các hợp chất khác nhau được quan sát gần bề mặt bia. Ánh sáng nhìn thấy được là do quá trình phát quang và tổ hợp trong plasma.

♦> Vât liêu đươc chuyển tói và lắng đong trên bề măt đế

• • • V o

• o •

Đây là bước quan trọng để quyết định tính chất màng. Năng lượng lớn có thể dễ làm hư hỏng bề mặt đế. Màng mỏng phát triển sau khi vùng nhiệt hóa được hình

thành. Khi tốc độ ngưng tụ cao hơn tốc độ phún xạ điều kiện cân bằng nhiệt có thể đạt được, màng sẽ phát triển nhanh chóng trên bề mặt đế. Sự phát triển màng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: mật độ, năng lượng, tốc độ ion hóa, nhiệt độ áp suất oxy cũng như là tính chất hóa lí của đế.

Kĩ thuật PLD có ưu điểm vượt trội so với các phương pháp khác với năng suất bốc bay cao, màng mỏng được hình thành với cấu trúc và thảnh phần đúng hợp thức của bia. Qúa trình bốc bay xảy ra nhanh đến mức sự phân hủy các thành phần hóa học không kịp hình thành. Tốc độ mọc màng cao, khoảng lOnm/phút và có khả năng chế tạo màng mỏng đa lớp.

Tuy nhiên kĩ thuật PLD có một số nhược điểm:

-

nên chiều dày của màng mỏng không đồng nhất, thành phần cấu tạo có thể thay đổi theo chiều dài của đế. Diện tích của vật liệu lắng đọng khá nhỏ, khoảng lcm2.

-

-

2.1.2.2.

Phương pháp PLD phụ thuộc vào năng lượng tia laze, nhiệt độ và áp

suất oxy. Trong khóa luận của mình chúng tôi giữ nguyên năng lượng chùm

laze ở 250mJ và áp suất ở 200mTorr. Nhiệt độ đế thay đổi theo các giá trị sau

. Màng YBCO được chế tạo trên đế

SrTi03 (STO) do YBCO và STO cùng có cấu trúc dạng perovskite và độ lệch

mạng tinh thể giữa chúng được tính như sau: \avnrn — a<iTn\ 13.8227 — 3.9051 JC = ^ X100% = J —— i X100% * 2.15% (2.2) aYBC0 3.8227

Độ dày của các mẫu được khống chế ~ 300nm bằng cách cố định khoảng cách từ bia đến đến là 4.5cm, tàn số xung laser là 8Hz và thời gian tạo mẫu 15 phút. Qua đó ta sẽ thấy được sự thay đổi của Tc và tìm ra nhiệt độ chế tạo tối ưu cho mẫu có Tc lớn nhất.