1- Ion oxi; 2 Vị trớ lớ tưởng giữa cỏc nỳt; 3 Oxi giữa cỏc nỳt; 4 Lỗ trống o
5.2 Dung dịch rắn
Sự hỡnh thành dung dịch rắn là quỏ trỡnh rất phổ biến trong vật liệu tinh thể. Do nột đặc trưng của dung dịch rắn là khả năng thay đổi thành phần, nờn thụng thường để điều chế cỏc vật liệu cú tớnh chất mong muốn (độ dẫn điện, từ tớnh…) thỡ cần lợi dụng sự hỡnh thành dung dịch rắn.
Cú hai kiểu dung dịch rắn chủ yếu là:
+ Dung dịch rắn thay thế, trong đú nguyờn tử hoặc ion của chất tan thay thế vào vị trớ của nguyờn tử hoặc ion của dung mụi.
+ Dung dịch rắn xõm nhập, trong đú cỏc phõn tử nhỏ của chất tan xõm nhập vào cỏc hốc trống của mạng tinh thể dung mụi (thường là hốc T và hốc O) chứ khụng đẩy nguyờn tử hoặc ion ra khỏi mạng lưới tinh thể của chỳng.
Xuất phỏt từ hai kiểu cơ bản đú cú thể hỡnh thành hàng loạt loại dung dịch rắn khỏc với cơ chế phức tạp hơn.
Vớ dụ xột dung dịch rắn giữa Al2O3 và Cr2O3 ở nhiệt độ cao. Cả hai cấu tử này của dung dịch rắn đều cú cấu trỳc corun với mạng lưới gúi ghộm chắc đặc lục phương của cỏc anion
O2−, cũn cation Al3+ hoặc Cr3+ chiếm 2/3 vị trớ hốc bỏt diện. Cụng thức của dung dịch rắn này
là Al2-xCrxO3 (0 ≤ x ≤ 2). Ở cỏc giỏ trị trung gian của x, cỏc cation Al3+, Cr3+ được phõn bố
một cỏch trật tự vào cỏc hốc bỏt diện.
Để tạo thành dung dịch rắn thay thế, cỏc cấu tử phải thoả món một số điều kiện. Cỏc ion thay thế phải cú điện tớch bằng nhau nếu khụng thỡ sẽ tạo thành lỗ trống hoặc ion xõm nhập. Kớch thước của cỏc ion phải gần bằng nhau. Đối với kim loại (sự hỡnh thành hợp kim) để tạo thành dung dịch rắn thay thế thỡ bỏn kớnh cỏc nguyờn tử kim loại khụng được khỏc nhau quỏ 15%. Với cỏc hệ khụng phải là kim loại thỡ khú đỏnh giỏ được giới hạn này (vỡ ngay cả bỏn kớnh ion cũng khụng cú sự thống nhất giữa cỏc số liệu thực nghiệm của cỏc tỏc giả). Tuy nhiờn số liệu thực tế cho thấy sự khỏc nhau cú thể lớn hơn 15%. Vớ dụ theo Paoling thỡ bỏn
kớnh cation kim loại kiềm (đơn vị Å) là Li+ 0,60; Na+ 0,95; K+ 1,33; Rb+ 1,48; Cs+ 1,69. Sự
khỏc nhau về kớch thước ion giữa K+ và Rb+ cũng như giữa Rb+ và Cs+ nhỏ hơn 15%, do đú
cỏc muối của chỳng đều cú thể hỡnh thành dung dịch rắn. Tuy nhiờn, giữa kali và natri cũng cú lỳc tạo thành dung dịch rắn (vớ dụ ở nhiệt độ cao đối với KCl-NaCl) mặc dầu bỏn kớnh của
K+ và Na+ khỏc nhau tới 40%. Ngay cả Li+ và Na+ cú bỏn kớnh khỏc nhau tới 60% mà trong
nhiều trường hợp chỳng cú thể thay thế lẫn nhau để tạo thành dung dịch rắn. Cũn Li+ và K+
thỡ bỏn kớnh khỏc nhau quỏ lớn nờn cỏc muối của chỳng khụng thể hoà tan vào nhau được. Để tạo thành dóy dung dịch rắn liờn tục thỡ cỏc cấu tử hợp phần phải cú cấu trỳc tinh thể như nhau. Điều này khụng thể phỏt biểu ngược lại được, nghĩa là cú cấu trỳc tinh thể giống nhau thỡ cú thể tạo dung dịch rắn liờn tục với nhau. Vớ dụ LiF và CaO đều cú mạng lưới tinh thể kiểu NaCl nhưng ở trạng thỏi tinh thể chỳng khụng hoà tan hoàn toàn vào nhau.
Nếu như việc tạo thành dung dịch rắn khụng hạn chế chỉ xảy ra trong một số điều kiện
thuận lợi, vớ dụ hệ Al2O3-Cr2O3 ở nhiệt độ cao, thỡ việc hỡnh thành dung dịch rắn hạn chế lại
xảy ra thường xuyờn. Với dung dịch rắn hạn chế thỡ khụng nhất thiết cỏc cấu tử hợp phần phải
cú cấu trỳc tinh thể giống nhau. Vớ dụ fosterit Mg2SiO4 (cú cấu trỳc olivin) và villemit
Zn2SiO4 cú thể hoà tan vào nhau một phần mặc dầu cấu trỳc của chỳng rất khỏc nhau. Olivin
cú phõn mạng oxi gần với gúi ghộm chắc đặc lục phương, trong khi villemit khụng cú lớp oxi gúi ghộm chắc đặc.
Cấu trỳc của hai loại khoỏng vật này đều gồm cỏc tứ diện SiO44– nhưng trong olivin
Mg2+ nằm trong bỏt diện, cũn trong villemit Zn2+ nằm trong tứ diện. Tuy nhiờn, cả hai cation
đú khụng phải chỉ đũi hỏi bao quanh cựng một kiểu mà cú thể khi thỡ kiểu này khi thỡ kiểu
khỏc. Trong dung dịch rắn trờn cơ sở villemit (Zn2-xMgxSiO4), Mg2+ thay thế Zn2+ trong vị trớ
tứ diện. Trỏi lại, trong dung dịch rắn trờn cơ sở fosterit Mg2-xZnxSiO4, Zn2+ thay thế vị trớ bỏt