3.1. Đặc tính của nguyên liệu và của bột UO2
3.1.1. Đặc tính của nguyên liệu điều chế viên gốm
Bột AUC (amoni uranyl cacbonat): (NH4)4UO2(CO3)3 được sử dụng trong quá trình nghiên cứu chế tạo viên nhiên liệu hạt nhân (viên gốm UO2) tại Viện Công nghệ xạ hiếm. Khả năng phân hủy nhiệt của AUC có ảnh hưởng đến các thông số điều chế bột UO2 và chất lượng viên gốm UO2. Do đó, trong phần này, khả năng phân hủy nhiệt của AUC đã được nghiên cứu. Kết quả phân tích nhiệt của mẫu bột AUC được thể hiện trong hình 21.
Hình 21: Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bột AUC
Từ hình 21 cho thấy: có 2 hiệu ứng thu nhiệt trên đường DSC ở nhiệt độ 217°C và khoảng từ gần 500°C đến gần 700°C, ứng với 2 quá trình mất khối lượng TG.
Hiệu ứng thứ nhất ở 217°C với 44,01% mất khối lượng, đây có thể là hiệu ứng phân hủy AUC theo phản ứng sau:
(NH4)4[UO2(CO3)3] → 4 NH3 ↑+ 3 CO2 ↑+ 2 H2O ↑+ UO3 (12) Hiệu ứng thứ hai xảy ra trong khoảng 500°C đến gần 700°C với 2,3% mất khối lượng có thể là hiệu ứng phân hủy của UO3 theo phản ứng sau:
30
Dựa vào kết quả phân tích nhiệt thu được, các thông số điều chế bột UO2 từ bột AUC được đưa ra như sau:
Nhiệt độ: 650°C
Thời gian lưu: 4 giờ
Tốc độ nâng nhiệt: 200 °C/giờ
Tỷ lệ H2/N2 : Tỷ lệ thể tích 3/1
Tốc độ quay: 1,7 vòng/phút
Mẫu bột UO2 được xác định một số tính chất quan trọng như diện tích bề mặt riêng, tỷ trọng đống, thành phần pha… Các tính chất này liên quan đến hoạt tính của bột và tính năng thiêu kết của viên nhiên liệu.
Thành phần pha của mẫu bột UO2 được xác định bằng phương pháp XRD. Giản đồ XRD của mẫu bột UO2 được chỉ ra ở hình hình 22. Từ hình 22 cho thấy, sản phẩm bột UO2 thu được chỉ có 1 pha duy nhất với cấu trúc lập phương tâm mặt. Như vậy AUC đã được chuyển hóa hoàn toàn thành UO2 và điều kiện chuyển hóa mà chúng tôi đã đưa ra là phù hợp.
31
32
Hình dạng và kích thước hạt UO2 được xác định bằng ảnh SEM. Ảnh SEM của mẫu bột UO2 được chỉ ra ở hình 23.
Hình 23: Ảnh SEM của mẫu bột UO2
Từ ảnh SEM cho thấy, bột UO2 thu được có dạng hình lăng trụ, bề mặt các hạt bột có nhiều lỗ xốp hở, đường kính các hạt trong khoảng từ 10 đến 60 µm.
Sự phân bố kích thước hạt được xác định bằng phương pháp tán xạ lazer và được chỉ ra ở hình 24.
33
Từ hình 24 cho thấy, sản phẩm thu được có kích thước hạt trong khoảng từ 10 đến 150 µm, trong đó đa số các hạt có kích thước 50 đến 60 µm.
Kết quả đo BET chỉ ra rằng diện tích bề mặt riêng của bột là 5,523 m2/g. Tóm lại, một số đặc tính của bột UO2 được đưa ra trong bảng dưới đây.
Bảng 1: Một số đặc tính của bột UO2 thu được
Đặc tính Bột UO2 Tiêu chuẩn đối với bột UO2
Diện tích bề mặt riêng, m2/g 5,523 3-6,5 m2/g
Phân bố cỡ hạt, µm 10 – 150, đa số các hạt có kích thước 50 - 60
10 – 70
Khối lượng riêng đống,
g/cm3
2,1 2,0 – 2,2
Tỷ số O/U 2,11 2,05 – 2,15
Với các đặc tính trên, bột UO2 là nguyên liệu phù hợp cho việc chế tạo viên gốm nhiên liệu UO2.
3.1.2. Đặc tính của amoni oxalat
Như đã biết, amoni oxalat với vai trò là chất tạo lỗ xốp cho viên gốm UO2, nên khả năng phân hủy nhiệt của nó ảnh hưởng rất lớn đến các thông số thực nghiệm của quá trình chế tạo viên gốm UO2 và chất lượng viên gốm UO2. Do đó, chúng tôi đã khảo sát khả năng phân hủy nhiệt của amoni oxalat.
34
Hình 25: Giản đồ phân tích nhiệt của amoni oxalat
Từ giản đồ phân tích nhiệt ta có thể thấy, từ 90 - 101oC , amoni oxalat bắt đầu mất nước (ứng với sự giảm 11,45% về khối lượng), từ 180oC thì bắt đầu phân hủy và đến 225oC thì phân hủy gần như hoàn toàn (ứng với sự giảm 80% về khối lượng). Tuy nhiên, với tốc độ nâng nhiệt là 10°C/phút thì phải đến 1000oC thì gốc oxalat mới hoàn toàn mất hẳn. Giả thiết xảy ra các quá trình phân hủy sau:
(NH4)2C2O4.H2O → (NH4)2C2O4 + H2O (14) (NH4)2C2O4 → 2NH3 ↑+ CO2 ↑+ CO ↑ + H2O (15) Do vậy, để tránh phải điều chỉnh nhiệt độ thiêu kết nhiều giai đoạn, chúng tôi đã tiến hành xử lý amoni oxalat trước khi trộn. Amoni oxalat được nghiền nhỏ trong cối mã não, sau đó sấy ở 105oC trong 4h, tiếp theo để nguội rồi nghiền lại, sau đó trộn với bột UO2 và ép viên.
35
Để tránh sự thoát khí quá lớn khi phân hủy amoni oxalat có thể gây nứt viên gốm trước khi kết khối trong quá trình thiêu kết, chúng tôi đã đưa ra chương trình nhiệt thiêu kết như sau (hình 26):
Hình 26: Chương trình nhiệt thiêu kết viên gốm
3.2. Chế tạo viên gốm
Viên gốm UO2 được chế tạo theo quy trình thực nghiệm ở mục 2.3 và chương trình nhiệt thiêu kết ở hình 26. Hình ảnh các viên gốm UO2 sau khi ép và sau khi thiêu kết được chỉ ra ở hình 27a và 27b.
(a)Viên gốm UO2 sau khi ép
(b)Viên gốm UO2 sau khi thiêu kết Hình 27: Các viên gốm sau khi ép và thiêu kết
100oC/h 180oC - 1h 1000oC - 1h 1720oC - 6h 100oC/h 140oC/h 600oC 170oC/h Giảm tự nhiên Thời gian (h) Nh iệ t đ ộ ( o C)
36
Tất cả các viên ép và viên thiêu kết đều được kiểm tra bằng mắt thường và kính lúp. Kết quả cho thấy các viên đều không có khuyết tật hay vết nứt.
Các viên sau khi thiêu kết được cân để xác định tỷ trọng và xác định một số đặc tính của viên gốm UO2.
3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lỗ xốp amoni oxalat đến độ co ngót và tỷ trọng viên gốm UO2
3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lỗ xốp amoni oxalat đến độ co ngót của viên gốm UO2
Bột UO2 được trộn với amoni oxalat theo các tỷ lệ phần trăm khối lượng khác nhau (0% đến 2%). Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến độ co ngót của viên gốm UO2 được chỉ ra ở bảng 2.
Bảng 2: Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến độ co ngót của viên gốm UO2
TT Mẫu (NH4)2C2O4 % Độ co ngót theo đường kính , % Độ co ngót theo chiều caoH, % Chênh lệch co ngót ngang và dọc - H,% 1 V1 0,0 18,31 18,26 0,05 2 V2 0,1 18,17 18,10 0,07 3 V3 0,5 18,31 18,18 0,13 4 V4 1.0 18,59 18,47 0,12 5 V5 1,5 18,40 18,25 0,15 6 V6 2.0 18,35 18,25 0,10
Từ bảng 2 cho thấy độ co ngót viên gốm theo đường kính và chiều cao của viên gốm UO2 nằm trong khoảng từ 18,10 18,59%. Kết hợp với khả năng kết khối của viên thiêu kết cho thấy bột nguyên liệu UO2 có khả năng thiêu kết.
Chênh lệch co ngót ngang và dọc khoảng 0,05 0,15% cho thấy phân bố tỷ trọng trong viên ép tương đối đều.
Trong công nghiệp sản xuất viên gốm UO2, người ta cố gắng giảm tối thiểu sự co ngót kích thước viên ép trong quá trình thiêu kết để thu được những viên thiêu kết
37
có kích thước và hình dáng ổn định, ít sinh ra khuyết tật. Độ co ngót thường ở khoảng
17 18% [20].
3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lỗ xốp amoni oxalat đến tỷ trọng viên gốm UO2
Sự ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lỗ xốp amoni oxalat đến tỷ trọng viên gốm được chỉ ra trong bảng 3 và hình 28.
Bảng 3: Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lỗ xốp amoni oxalat đến tỷ trọng của viên gốm UO2 TT Mẫu (NH4)2C2O4 % Tỷ trọng viên ép, g/cm3 DGreen %TD Tỷ trọng viên thiêu kết, g/cm3 DSint %TD 1 V1 0,0 5,10 46,53 10,69 96,54 2 V2 0,1 5,11 46,62 10,68 96,41 3 V3 0,5 5,14 46,90 10,63 95,98 4 V4 1,0 5,16 47,08 10,57 95,40 5 V5 1,5 5,17 47,17 10,50 94,74 6 V6 2,0 5,17 47,15 10,44 94,25
Hình 28 : Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến tỷ trọng viên gốm UO2
Tỷ trọng viên ép đạt từ 46,53 đến 47,17% tỷ trọng theo lý thuyết, tỷ trọng viên thiêu kết đạt từ 95,25 đến 96,54% tỷ trọng theo lý thuyết. Như vậy, tỷ trọng của viên
38
ép và viên thiêu kết đều đạt theo tiêu chuẩn ASTM, C 753 – 94 đối với viên gốm UO2
thương mại [6].
Từ hình 28 cho thấy, sự phụ thuộc của tỷ trong viên gốm vào hàm lượng amoni oxalat tuân theo hàm hàm tuyến tính có dạng phương trình: y = -1,159x + 96,53 với hệ số tương quan R2=0,998. Như vậy kết quả này đã chỉ ra rằng khi tăng hàm lượng của amoni oxalat thì tỷ trọng viên thiêu kết giảm xuống. Điều này là do khi amoni oxalat phân hủy đã giải phóng khí và làm cho lượng lỗ xốp trong viên gốm tăng lên, khiến tỷ trọng viên thiêu kết giảm xuống. Dựa vào phương trình tuyến tính thu được, ta có thể điều khiển được tỷ lệ amoni oxalat thêm vào để tránh làm giảm quá nhiều tỷ trọng của viên gốm UO2.
3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến tỷ số O/U của viên gốm UO2 Tỷ số O/U của viên gốm được xác định theo phương pháp ASTM, C 696-93. Kết quả thu được được thể hiện trong bảng 4.
Bảng 4: Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến tỷ số O/U của viên gốm UO2
Mẫu Bột UO2 V1 V2 V3 V4 V5 V6
Tỷ số O/U 2,107 2,108 2,110 2,109 2,111 2,110 2,108
Kết quả cho thấy, khi hàm lượng amoni oxalat thay đổi từ 0% đến 2% thì tỷ số O/U hầu như không thay đổi và nằm trong khoảng từ 2,108 đến 2,111. Như vậy, tỷ số O/U khá ổn định, sự có mặt của amoni oxalat hầu như không ảnh hưởng đến tỷ số O/U của viên gốm UO2.
Sự ổn định của tỷ số O/U là do sự ổn định của môi trường thiêu kết (hỗn hợp H2 và N2 theo tỷ lệ thể tích 3/1). Đây là môi trường khử, trong quá trình thiêu kết nó sẽ không gây ra sự biến đổi hóa trị của urani và duy trì sự ổn định cho cấu trúc tinh thể của viên gốm UO2.
3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến sự phân bố và kích thước lỗ xốp trong viên gốm UO2
39
3.5.1. Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến sự phân bố lỗ xốp trong viên gốm UO2
Sau khi được mài, viên thiêu kết được đem chụp kim tương và ảnh SEM để đánh giá sự phân bố lỗ xốp trong viên. Kết quả được chỉ ra ở hình 29.
40
Phương pháp đánh giá định lượng về sự phân bố lỗ xốp được đưa ra trong mục 2.2.2. Theo phương pháp trên, bộ số liệu tính toán về số lỗ xốp trên đơn vị diện tích của một lát cắt viên gốm được chỉ ra ở bảng 5.
Bảng 5: Số liệu tính toán sự phân bố lỗ xốp trên lát cắt viên gốm
TT Số lỗ xốp (A) Hiệu của A-A(TB) Bình phương của (A-ATB)2
V1 V2 V3 V1 V2 V3 V1 V2 V3 1 16 21 25 -5,9 -2,63 -1,19 34,52 6,89 1,41 2 19 23 29 -2,9 -0,63 2,81 8,266 0,39 7,91 3 21 21 31 -0,9 -2,63 4,81 0,766 6,89 23,16 4 24 27 21 2,13 3,38 -5,19 4,516 11,39 26,91 5 22 21 20 0,13 -2,63 -6,19 0,016 6,89 38,29 6 23 25 27 1,13 1,38 0,81 1,266 1,89 0,66 7 14 25 30 -7,9 1,38 3,81 62,02 1,89 14,54 8 22 27 31 0,13 3,38 4,81 0,016 11,39 23,16 9 27 22 27 5,13 -1,63 0,81 26,27 2,64 0,66 10 20 28 28 -1,9 4,38 1,81 3,516 19,14 3,29 11 25 23 23 3,13 -0,63 -3,19 9,766 0,39 10,16 12 23 21 21 1,13 -2,63 -5,19 1,266 6,89 26,91 13 25 25 26 3,13 1,38 -0,19 9,766 1,89 0,04 14 23 25 27 1,13 1,38 0,81 1,266 1,89 0,66 15 20 21 31 -1,9 -2,63 4,81 3,516 6,89 23,16 16 26 23 22 4,13 -0,63 -4,19 17,02 0,39 17,54 Tổng 350 378 419 Tổng D2 183,8 87,75 218,44 ATB 21,88 23,63 26,19 Phương sai S2 12,25 5,85 14,56 Độ lệch chuẩn S 3,50 2,42 3,82
Ghi chú: diện tích mỗi ô 225m2
41
TT Số lỗ xốp (A) Hiệu của A-A(TB) Bình phương của (A-ATB)2
V4 V5 V6 V4 V5 V6 V4 V5 V6 1 32 29 29 2,9 1,19 2,31 8,27 1,41 5,34 2 33 31 28 3,9 3,19 1,31 15 10,2 1,72 3 24 23 31 -5,1 -4,8 4,31 26,3 23,2 18,58 4 20 21 23 -9,1 -6,8 -3,69 83,3 46,4 13,62 5 30 31 27 0,9 3,19 0,31 0,77 10,2 0,10 6 28 32 25 -1,1 4,19 -1,69 1,27 17,5 2,86 7 34 30 30 4,9 2,19 3,31 23,8 4,79 10,96 8 32 23 28 2,9 -4,8 1,31 8,27 23,2 1,72 9 32 24 25 2,9 -3,8 -1,69 8,27 14,5 2,86 10 28 27 23 -1,1 -0,8 -3,69 1,27 0,66 13,62 11 32 34 27 2,9 6,19 0,31 8,27 38,3 0,10 12 30 29 27 0,9 1,19 0,31 0,77 1,41 0,10 13 24 21 25 -5,1 -6,8 -1,69 26,3 46,4 2,86 14 30 28 24 0,9 0,19 -2,69 0,77 0,04 7,24 15 33 34 27 3,9 6,19 0,31 15 38,3 0,10 16 24 28 28 -5,1 0,19 1,31 26,3 0,04 1,72 Tổng 466 445 427 Tổng D2 254 276 83,44 ATB 29,13 27,81 26,69 Phương sai S2 16,9 18,4 5,56 Độ lệch chuẩn S 4,11 4,29 2,36
Ghi chú: diện tích mỗi ô 225m2
A-số lỗ xốp trong một ô; ATB-số lỗ xốp trung bình trong một ô;
Dựa trên các giá trị tính toán trên, giá trị định lượng về phân bố lỗ xốp của các mẫu viên gốm như sau:
Mẫu V1: 21,88 3,50 lỗ xốp/225m2; Mẫu V2: 23,63 ± 2,42 lỗ xốp/225 µm2; Mẫu V3: 26,19 ± 3,82 lỗ xốp/225 µm2;
42
Mẫu V4: 29,13 4,11 lỗ xốp/225m2; Mẫu V5: 27,81 4,29 lỗ xốp/225m2; Mẫu V6: 26,69 ± 2,36 lỗ xốp/225 µm2.
Quan sát các ảnh chụp kim tương chúng ta có thể thấy rằng: lỗ xốp trong các viên gốm đều hiện rõ và thể hiện trực quan sự phân bố của chúng trong viên gốm. Các lỗ xốp có nhiều hình dạng khác nhau, nhưng chủ yếu vẫn là dạng hình cầu. Đây là dạng lỗ xốp bền.
Kết quả tính toán thu được cho thấy, khi tăng hàm lượng amoni oxalat đến 1%, mật độ lỗ xốp của viên gốm tăng lên từ 21,88 đến 29,13 lỗ xốp/225 µm2. Nhưng khi hàm lượng amoni oxalat lớn hơn 1% thì mật độ lỗ xốp lại giảm. Điều này có thể do sự thay đổi kích thước của lỗ xốp. Khi hàm lượng amoni oxalat lớn hơn 1%, kích thước lỗ xốp lớn lên dẫn đến giảm số lượng lỗ xốp xuống nhưng vẫn đảm bảo độ xốp của viên gốm.
3.5.2. Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến kích thước lỗ xốp trong viên gốm UO2
Sau khi được mài, viên thiêu kết được chụp ảnh SEM để đánh giá kích thước lỗ xốp trong viên. Kết quả được chỉ ra ở hình 30.
43
Hình 30: Ảnh SEM của các viên gốm UO2
Từ ảnh SEM có thể thấy rằng: lỗ xốp trong các viên gốm với tỷ lệ amoni oxalat khác nhau có nhiều dạng hình khối khác nhau, tuy nhiên dạng hình cầu vẫn là
44
chủ yếu với kích thước lỗ xốp từ 0,5 cho đến 2,5 µm đối với mẫu V1 V2 và V3, với mẫu V4, V5 và V6 kích thước lỗ xốp lên tới giá trị > 3m.
Bằng phương pháp measure IT đo kích thước trung bình lỗ xốp trên ảnh SEM, chúng tôi đã đo kích thước lỗ xốp của các mẫu viên gốm có hàm lượng chất tạo lỗ xốp amoni oxalat khác nhau (hình 30). Kết quả đo kích thước lỗ xốp được chỉ ra trong bảng 6 và hình 31.
Bảng 6: Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến kích thước lỗ xốp của các viên
