2.4.2.1 Cấu tạo của pin Mặt Trời DSC
Cấu trúc chung của pin DSC gồm 3 phần chính (hình 2.9): điện cực anode, điện cực cathode, phần dung dịch điện ly ở giữa.
Hình 2.9 Cấu trúc của pin Mặt Trờisử dụng chất màu nhạy quang (DCS)
[20] • Điện cực anode :
Gồm lớp oxit kim loại bán dẫn phủ trên nền thủy tinh. Titan dioxit là loại oxit bán dẫn (3,2 -> 3,32 eV) có khả năng ổn định hóa học tốt trong môi trường dung dịch điện ly khi bị chiếu sáng bởi bức xạ mặt trời và không độc, rẻ tiền, không ảnh hưởng xấu đến môi trường và có đặc tính quang dẫn tốt, quy trình chế tạo điện cực màng xốp TiO2 tinh thể nano đơn giản. Keo in lụa TiO2 được phủ lên đế thủy tinh dẫn FTO rồi nung ở nhiệt độ khoảng 4500C ÷ 5000C để hình thành màng xốp TiO2 có độ dày trên 10µm, độ gồ ghề khoảng 1000 µm, với màng có diện tích 1cm2. Thêm một lớp tán xạ TiO2 có kích thước hạt
250nm÷300nm để tán xạ photon , tăng khả năng hấp thụ ánh sáng của chất màu nhạy quang. Chất màu nhạy quang hấp thụ phụ đơn lớp trên màng xốp TiO2, Nếu diện tích bề mặt của màng xốp TiO2 càng lớn thì lượng hấp phụ càng cao, từ đó hiệu quả bắt ánh sáng càng lớn sẽ làm tăng hiệu suất của DSC.[10]
Đế thủy tinh dẫn điện sử dụng cho DSC phải có những tính chất: độ trong suốt cao, điện trở thấp, giá trị điện trở ít bị thay đổi khi nhiệt độ nung lên đến 5000C. Đế thủy tinh được chế tạo bằng cách phủ lớp oxit dẫn điện trong suốt (TCO- Transparent Conductive Oxide) trên nền thủy tinh hoặc polymer. Có hai loại TCO thường dùng là FTO (Fluonine – doped tin oxide) hoặc ITO ( Indium – doped tin oxide). ITO là oxit thiếc có pha tạp Indium. ITO không bền trong môi trường axit, nhưng có điện trở thấp ở nhiệt độ thường. Tuy nhiên điện trở của ITO không ổn định khi nhiệt độ thay đổi. còn FTO là oxit thiếc có pha tạp florua (Flourine – doped tin oxide).
Độ xốp của màng TiO2 ảnh hưởng đến sự di chuyển của các ion oxi hóa khử đến tiếp xúc với chất màu nhạy quang. Nhưng độ xốp của màng bị ảnh hưởng bởi chất lưu biến trong hệ keo in lụa TiO2 như polyethylene glycol, ethyl cellulose. Đồng thời, độ xốp cũng bị ảnh hưởng bởi kích thước hạt TiO2 ban đầu của keo in lụa và thành phần hỗn hợp TiO2 với kích cỡ hạt khác nhau mà thường sử dụng để nâng cao diện tích bề mặt của màng.
• Điện cực catốt :
Thường điện cực catốt được làm từ miếng thủy tinh dẫn có phủ lớp Platin làm xúc tác hoặc có thể là vật liệu carbon. Tại bề mặt điện cực catốt xảy ra phản ứng khử, Ion I3- sinh ra trong phản ứng sẽ bị khử ngược lại và trở thành I- tại điện cực đối. Để có thể khử I3- hiệu quả thì điện cực đối phải có hoạt tính xúc tác điện hóa cao.
• Chất màu nhạy quang (dye) :
Chất màu nhạy quang là những hợp chất có khả năng hấp thụ tốt ánh sáng mặt trời, hiệu suất của pin DSC được quyết định bởi hợp chất màu nhạy quang này. Chất màu hấp thụ quang lý tưởng cho pin quang điện thì phải hấp thu được tất cả các bước sóng nhỏ hơn 0,9µm và chất đó phải gắn kết chặt chẽ với bề mặt của oxit bán dẫn và bơm được một lượng lớn điện tử vào lớp dẫn điện. Các hợp chất màu nhạy quang được sử dụng cho pin DSC thường là các phức chất cơ kim (hợp chất có sự liên kết giữa cacbon và kim loại) đa phối tử chứa nhóm polypyridin của các kim loại Fe, Os, Ru, một số chất màu nhạy quang tự nhiên như porphyrin cũng được nghiên cứu chế tạo DSC. Chất màu nhạy quang cơ kim được hấp phụ trên bề mặt của TiO2 nhờ nhóm carboxyl của phân tử chất màu nhạy quang liên kết với bề mặt TiO2, nhóm chức năng này còn có tác dụng chuyển điện tích từ chất màu nhạy quang sang vùng dẫn của TiO2.
Hiện nay ruthenium bipyridine là loại chất màu nhạy quang được sử dụng phổ biến nhất trong DSC bởi nó đáp ứng tốt những yêu cầu đặt ra của chất màu nhạy quang như thời gian sống của trạng thái kích thích dài, dạng oxi hóa Ru (III) bền. Một số chất màu nhạy quang được biết và thường sử dụng như N3, N719, N749,Z907 [28]
Ký
hiệu Danh pháp hóa học Công thức cấu tạo
N3 Cis-di(thiocyanato)bis(4,4- dicarboxilicacid-2,2- bipyridine)ruthenium(II) N535 cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'- bipyridyl- 4,4'-dicarboxylato)- ruthenium(II) N505 cis-bis(cyanido)bis(2,2’- bipyridyl- 4,4’dicarboxylato) ruthenium (II), RuL2(CN)2
N719 Cisbis(isothiocyanato)bis(2,2'- bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)- ruthenium(II) bis- tetrabutylammonium N749 tris(isothiocyanato)- ruthenium(II)- 2,2':6',2"-terpyridine-4,4',4"- tricarboxylic acid, tris- tertrabutylammonium salt N919 cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'- bipyridyl- 4,4'-dicarboxylato)- ruthenium(II)bis- tetrabutylammonium D520 cis-bis(isothiocyanato)(2,2'- bipyridyl- 4,4'-dicarboxylato) (2,2’-bipyridyl-4,4’- di-nonyl) ruthenium(II)
Bảng 2.1 Một số phức chất Ruthenium thường sử dụng là chất màu nhạy quang trong pin DSC [28]
Hình 2.10 Khả năng hấp thụ ánh sáng của dye N3 và các quang điện cực TiO2 được nhuộm dye N3 [28]
Từ hình 2.10 cho thấy khả năng hấp thụ quang của dye N3 (dye đỏ) và chất màu nhạy quang N3 được nhuộm lên màng mỏng TiO2 (dye đen) . Chất màu nhạy quang N3 hấp thụ một vùng rộng ánh sáng có bước sóng từ 400nm đến 800nm. Chất màu nhạy quang đen thì hấp thụ ở vùng ánh sáng gần vùng hồng ngoại cho đến vùng trên 900nm. Sự hấp thu ánh sáng của những chất màu nhạy quang này nằm trong vùng khả kiến và gần vùng hồng ngoại là do quá trình chuyển điện tử từ kim loại trung tâm vào ligand, Mức năng lượng của trạng thái cơ bản của chất màu (HOMO) thì nhận điện tử từ orbital d của kim loại Ru còn Mức năng lượng trạng thái kích thích của chất màu (LUMO) thì nhận điện tử từ orbital π* của ligand. Những chất màu nhạy quang Ruthenium này có một nhóm carboxyl có chức năng tạo liên kết hóa học với bề mặt TiO2. Sự liên kết chặt chẽ
giữa chất màu nhạy quang và TiO2 gây ra một vùng tương tác diện rộng giữa ligand của chất màu nhạy quang và vùng dẫn TiO2, dẫn đến quá trình bơm điện tử từ Ru sang TiO2. Ngoài N3 thì N749 cũng có bước sóng hấp thu rộng gần vùng hồng ngoại , trên 920nm, nhưng nhược điểm là mật độ dòng thu được khi chế tạo pin không cao và khả năng hấp phụ của N749 lên lớp TiO2 thấp hơn so với N3 và N719 nên lớp TiO2 trên anod phải dày hơn để tăng năng lượng N749 hấp phụ. Dẫn đến việc truyền tải điện tử và thế mạch hở của pin, Isc và Voc sẽ giảm khi độ dày của lớp TiO2 tăng lên. Voc của pin sử dụng chất màu nhạy quang N749 thấp hơn của pin sử dụng chất màu nhạy quang N719 nên hiệu suất thu được thấp hơn so với N719.
Ngoài chất màu nhạy quang ruthenium. Một số dye của kim loại khác cũng được tổng hợp và nghiên cứu như Fe, Os,Pt..Dye của Os có vùng bước sóng hấp thu rộng (400nm ÷ 1100nm), mật độ dòng của pin cao hơn so với pin tạo tự phức của Platin, tuy nhiên Voc lại khá nhỏ (Isc =18,5 mA/cm2, Voc=0,25V) . Nhìn chung tất cả các pin dùng chất màu nhạy quang của phức Pt,Os,Fe có hiệu suất, thế mạch hở, dòng ngắn mạch nhỏ hơn nhiều so với pin dùng chất màu nhạy quang Ru do mức năng lượng chuyển tử HOMO lên LUMO trong phức Ruthenium khá phù hợp với mức năng lượng vùng dẫn của TiO2 và thế khử iodine.
• Hệ điện ly:
Dung dịch điện ly dùng trong DSC thông thường có chứa cặp oxy hóa khử I-/I3-. Cặp oxy hóa khử này làm nhiệm vụ vận chuyển điện tử giữa hai điện cực. Dung môi hữu cơ thường được dùng là acetonitrile, propionitrile, methoxyacetonitrile, propylene carbonate hoặc hỗn hợp của các dung môi này. Độ nhớt của những dung môi này cũng có ảnh hưởng trực tiếp đến độ dẫn điện
của dung dịch điện ly, nên cũng ảnh hưởng đến hiệu suất của pin. Nên người ta thường dùng dung dịch có độ nhớt thấp để tăng hiệu suất của pin.
Dung dịch điện ly trong DSC có ba đặc tính quan trọng ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất của pin. Một là phải có khả năng tái sinh dạng oxy hóa của dye một cách nhanh chóng và chuyển điện tử giữa điện cực làm việc và điện cực đếm cũng phải nhanh. Hai là khả năng bảo vệ bề mặt của điện cực TiO2. Ba là những cation trong dung dịch điện ly làm cho quá trình chuyển điện tử trong điện cực TiO2 xảy ra dễ dàng.
Một trong số hệ điện ly phù hợp cho DSC là cặp oxy hóa khử I-/I3- được phân tán trong dung môi lỏng hoặc gel vì có độ bền và khả năng chuyển đổi rất tốt cũng như khả năng hấp thu ánh sáng khả kiến thấp và hằng số khuếch tán cao, đặc biệt cặp I-/I3- cho hiệu suất cao nhất nhờ thế oxi hóa khử phù hợp với năng lượng của TiO2 và nhất màu nhạy quang. Hiệu suất chuyển đổi quang năng có thể đạt 10% ở điều kiện chiếu sáng 100mW/cm2.[18]
• Vật liệu dán pin.
Để giữ chất điện ly nằm giữa hai điện cực và ngăn ngừa sự rò rỉ và bay hơi của chất điện ly cần có vật liệu kết dính hai điện cực. Độ bền quang hóa và hóa học của vật liệu này chịu được các thành phần của dung dịch điện ly rất quan trọng. Các tấm polymer như surlyn, hay copolymer của polyethylene và polyacrylic acid là các chất kết dính tốt. Ngoài ra người ta còn phủ thêm các keo epxy ở các mối nối ngoài để tăng độ kín của pin.
2.4.2.2 Nguyên lý hoạt động của pin DSC
2.4.2.2.1 Chu trình hoạt động của DSC
Chu trình làm hoạt động và tái tạo trong pin mặt trời chất màu (DSC) gồm có 5 bước:
Bước 1. Khởi đầu, chất màu nhạy sáng hấp thụ một photon và một electron
được chuyển từ mức S0 tới nằm ở một mức năng lượng cao hơn. Chất nhạy sáng là trạng thái bị kích thích S*.
*
hν + Dye→ Dye (2.8)
Bước 2. Sự “tiêm” của các electron kích thích vào trong vùng dẫn của chất bán
dẫn xảy ra trong vòng một femtosecond (10-15 giây).
( )
*
2 2
Dye +TiO →e TiO− (2.9)+ Dye+
Bước 3. Các electron truyền vào lớp xốp hỗ trợ dẫn TiO2 và đi qua tải bên ngoài
để đi đến chỗ điện cực đối.
( 2) 2 ( )
e TiO− + FTO → TiO + e FTO− (2.10)
Bước 4. Electron sau đó được chuyển tới triiodide để làm tái tạo iodide.
3
3I− +2Dye+ →I (2.11)− +2Dye
Bước 5. Iodide làm giảm bớt sự oxi hóa chất màu S+ tới trạng thái ban đầu S0 của nó.
( )
3 2 . . 3 ( . .)
I −+ e C E (2.12)→I −+C E
Các điện tử được tiêm vào TiO2 ngoài con đường chuyển ra mạch ngoài có thể tham gia vào ba phản ứng tái kết hợp hay còn gọi là phản ứng tạo dòng tối theo các phương trình:
eTiO2+ Dye+ → S (2.13)
Các phản ứng tái kết hợp này làm giảm năng lượng điện tử chuyển ra mạch ngoài, do dó làm giảm dòng ngắn mạch cũng như hiệu suất chuyển đổi quang năng của pin. Khác với pin Mặt Trời kiểu tiếp xúc p-n, điện tử và lỗ trống trong pin DSC (S+,I3-) được sinh ra ở 2 pha khác nhau, bị tách bởi chênh lệch về hóa thế ở 2 pha. Sự di chuyển của điện tử trong màng TiO2 thông qua quá trình khuếch tán do chênh lệch nồng độ sinh ra từ quá trình tách điện tích do cảm ứng quang. Hiệu điện thế quang sinh trong DSC phụ thuộc vào mức chênh lệch hóa thế củ điện tử trong TiO2 và thế oxi hóa khử của cặp I-/I3-
Hình 2.10 cho biết vị trí tương đối của các mức năng lượng trong DSC. Khoảng cách giữa hai mức năng lượng HOMO và LUMO của Dye càng nhỏ thì chất màu nhạy quang sẽ hấp thụ được vùng ánh sáng có bước sóng càng dài trong phổ mặt trời.
2.4.2.2.2 Nhiệt động học và động học của quá trình chuyển điện tíchtrong DSC. trong DSC.
Trong quá trình dịch chuyển điện tích trong pin thì mức độ thuận lợi phụ thuộc vào:
- Mức năng lượng trạng thái kích thích của chất màu (LUMO) - Mức năng lượng của trạng thái cơ bản của chất màu (HOMO)
- Mức Fermi của điện tử trong TiO2 (nằm gần rìa vùng dẫn CB: Conductive Band)
- Thế oxi hóa của I-/I3- trong dung dịch điện ly
Mức LUMO của dye phải đủ âm so với mức CB của màng TiO2 tức ΔE1 phải đủ lớn để có thể tiêm điện tử hiệu quả vào TiO2. Ngoài ra sự ghép cặp điện tử mạnh giữa LUMO và CB cũng là điều kiện cần thiết để sự tiêm điện tử được xảy ra dễ dàng .
Mức HOMO của Dye phải đủ dương so với thế oxi hóa của I-/I3- tức ΔE2 phải đủ lớn để cation chất Dye có thể nhận điện tử từ I- dễ dàng, và giúp chất màu nhạy quang được tái tạo dễ dàng. ΔE1 và ΔE2 phải lớn hơn khoảng 200mV để sự chuyển điện tử có hiệu quả cao. Các mức năng lượng trên phụ thuộc vào các yếu tố:
- Thành phần dung dịch điện ly: kích thước các ion, nồng độ pH của dung dịch
- Nồng độ các chất trong điện ly - Cường độ chiếu sáng
Sự tiêm điện tích từ Dye vào vùng dẫn CB của TiO2 ( phương trình 2.9) xảy ra trong khoảng thời gian cỡ pico giây, nhanh hơn sự phục hồi của chất màu nhạy quang từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản, do đó hiệu suất của quá trình (2.9) gần như đạt 100%. Tốc độ tiêm điện tử từ chất màu nhạy quang vào dải dẫn CB phụ thuộc vào cấu hình chất nhạy quang hấp thụ trên bề mặt bán dẫn, sự chênh lệch giữa 2 mức năng lượng LUMO và CB, bản chất của chất bán dẫn. Hằng số tốc độ của sự tiêm điện tử được cho bởi phương trình :
) ( 4 2 2 E V h kinj ρ Π = (2.15) Với ρ(E): là mật độ trạng thái năng lượng trên vùng dẫn V: mức độ ghép cặp điện tử giữa dye và chất bán dẫn.
Giá trị của V phụ thuộc vào mức che phủ giữa hàm sóng của trạng thái kích thích của dye và hàm sóng của CB và vào khoảng cách giữa chất nhạy quang hấp phụ với bề mặt chất bán dẫn. Trong DSC, dye được hấp phụ chặt lên bề mặt của TiO2 thông qua nhóm carbonxyl –COOH nên giá trị V giữa obital π* của trạng thái kích của dye và CB (gồm orbital 3d trống của Ti4+) rất lớn. Ngoài ra vùng dẫn CB của TiO2 có mật độ trạng thái năng lượng ρ(E) tương đối lớn và liên tục, vì thế sự tiêm điện tử từ chất màu nhạy quang vào CB xảy ra cực nhanh.
Tốc độ chuyển điện tử ngược lại từ TiO2 đến cation của dye (quá trình 2.4) xảy ra với hằng số tốc độ 106 giây -1, chậm hơn nhiều so với quá trình tiêm điện tử (2.1) với hằng số tốc độ 1010-1012 giây-1 và quá trình chuyển điện tử từ I- sang cation chất màu nhạy quang (quá trình 2.3) là 108 giây -1. Điều này làm cho điện tử được tách khỏi các cation chất nhạy quang rất hiệu quả. Vậy điều kiện tối ưu cho pin là tốc độ tái tạo chất màu nhạy quang bởi dung dịch điện ly (quá trình 2.3) so với tốc độ tái tạo chất màu nhạy quang bởi chính các điện tử vừa tiêm vào vùng dẫn (quá trình 2.4)
Hình 2.13 Sơ đồ biểu diễn tốc độ các quá trình xảy ra trong pin DSC [2]
Quá trình quan trọng nhất trong pin DSC là quá trình di chuyển của điện tử trong màng TiO2 vào môi trường có tính mất trật tự cao. Chuyển động của điện tử không đơn thuần là sự khuếch tán qua các trạng thái năng lượng mở rộng như trong khối tinh thể bán dẫn đồng nhất mà chịu ảnh hưởng mạnh của số lượng lớn các trạng thái năng lượng cục bộ hay còn gọi là bẫy năng lượng. Hầu hết các điện tử được tiêm vào nằm ở các trạng thái bẫy. Các bẫy năng lượng này