IV. ỨNG DỤNG NHŨ TƯƠNG TRONG TỔNG HỢP POLYMER:
d. Giai đoạn chuyển mạch
Sự chuyển mạch xảy ra khi cỏc trung tõm hoạt động hoặc đang phỏt triển tương tỏc với tạp chất và dung mụi.
1.3. Cỏc yếu tố ảnh hưởngđến quỏ trỡnh trựng hợp
Trong quỏ trỡnh trựng hợp gốc núi riờng và trong mọi quỏ trỡnh tổng hợp polymer núi chung người ta thường chỳ ý đến 2 yếu tố là: tốc độ phỏt triển mạch vP/rP, cho biết diễn biến của quỏ trỡnh và độ trựng hợp trung bỡnh P , cho biết khối lượng phõn tử trung bỡnh của polymer, một trong những yếu tố ảnh hưởng đến tớnh chất cơ lý - hoỏ lý của polymer
Vỡ vậy, ở đõy chỳng ta sẽ xem xột cỏc yếu tố: nồng độ chất khơi mào, nồng độ monomer, nhiệt độ, ỏp suất ảnh hưởng đến 2 yếu tố trờn như thế nào để từ đú rỳt ra được điều kiện tối ưu cho quỏ trỡnh trựng hợp trong những điều kiện cụ thể để cú được những sản phẩm mong muốn.
Phương trỡnh tốc độ của phản ứng trựng hợp:
Độ trựng hợp trung bỡnh (ký hiệu P ): là tỷ số giữa lượng gốc tự do tham gia phản ứng phỏt triển mạch và số gốc tự do tạo thành hay mất đi trong một đơn vị thời gian:
Tốc độ phỏt triển mạch vP trong quỏ trỡnh trựng hợp gốc tỷ lệ thuận (đồng biến) với nồng độ chất khơi mào I.
Độ trựng hợp trung bỡnh P tỷ lệ nghịch (nghịch biến) với nồng độ chất khơi mào I.
Để làm tăng tốc độ của phản ứng trựng hợp thỡ cần phải tăng [I] nhưng khi đú độ trựng hợp trung bỡnh của polymer lại bị giảm. Đõy là một khuyết điểm của phương phỏp trựng hợp gốc. Vỡ vậy trong thực tế người ta phải lựa chọn nồng độ chất khơi mào thớch hợp nhất tựy thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng và tớnh chất của sản phẩm. Thụng thường nồng độ chất khơi mào I vào khoảng 0,1 - 1% so với monomer.
1.3.2 Ảnh hưởngcủa nhiệt độ
Trong quỏ trỡnh trựng hợp, nếu tăng nhiệt độ của phản ứng sẽ làm tăng tốc độ của tất cả cỏc phản ứng xảy ra trong hệ. Khi đú tốc độ tạo thành cỏc trung tõm hoạt động tăng, phản ứng phỏt triển mạch tăng và như vậy làm tăng tốc độ chung của quỏ trỡnh trựng hợp monomer tạo thành sản phẩm polymer. Nhưng việc tăng nhiệt độ của phản ứng đồng thời cũng làm tăng tốc độ phản ứng ngắt mạch,làm giảm khối lượng phõn tử trung bỡnhcủa polymer thu được
Tuy nhiờn, so sỏnh năng lượng hoạt hoỏ của cỏc phản ứng thỡ chỳng ta nhận thấy rằng:năng lượng hoạt hoỏ của phản ứng khơi mào lớn hơn nhiều so với năng lượng hoạt hoỏ của phản ứng phỏt triển mạch và ngắt mạch. Vỡ vậy khi tăng nhiệt độ của phản ứng thỡ tốc độ tăng của phản ứng khơi mào lớn hơn nhiều so với phản ứng phỏt triển mạch và ngắt mạch, bởi vỡ theo Arrhenius, nếu năng lượng hoạt hoỏ của phản ứng càng cao thỡ mức độ ảnh hưởng của nhiệt độ đến việc tăng tốc độ của phản ứng đú càng lớn.
Ta biết rằng quỏ trỡnh trựng hợp làm giảm ỏp suất của hệ vỡ khi trựng hợp thỡ khoảng cỏch giữa cỏc phõn tử monomer được thay thế bằng những liờn kết hoỏ học trong polymer. Vỡ vậy theo nguyờn lý chuyển dịch cõn bằng Le Chatelier, nếu tăng ỏp suất của hệ phản ứng sẽ làm cho cõn bằng dịch chuyển về phớa tạo thành polymer, nghĩa là cú lợi cho phản ứng trựng hợp: cả vP và P đều tăng.
1.3.4 Ảnh hưởngcủa nồng độ monomer
Ta thấy cả vP và P đều đồng biến với nồng độ monomer [M]. Nghĩa là trong quỏ trỡnh trựng hợp nếu nồng độ monomer tham gia phản ứng càng lớn thỡ tốc độ của quỏ trỡnh càng lớn và polymer thu được cú phõn tử lượng càng cao.