IV. ỨNG DỤNG NHŨ TƯƠNG TRONG TỔNG HỢP POLYMER:
a. Giai đoạn khơi mào
Giai đoạn khơi mào là tạo thành cỏc gốc tự do ban đầu cần thiết, làm trung tõm cho cỏc phản ứng để phỏt triển mạch phõn tử. Tuỳ theo bản chất của từng phương phỏp dựng để tạo gốc tự do ban đầu mà chỳng ta phõn biệt như sau:
Khơi mào oxy húa khử:
Cỏc chất khửthường dựng: Fe2+, Cr2+, V2+, Ti2+, Co2+, Cu2+ Ưu điểm: hạ thấp nhiệt độ
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO- + HO*
Khơi mào nhiệt:
Sử dụng nhiệt để tạo gốc tự do. Sự tạo gốc tự do xem như là quỏ trỡnh mở liờn kết đụi tạo nờn 1 lưỡng gốc:
CH2=CHX → oCH2-CHXo Lưỡng gốc tạo thành sẽ tương tỏc với monomer:
o
CH2-CHXo + CH2=CHX → oCH2-CHX-CH2-CHXo
Tuy nhiờn cơ chế này rất khú xảy ra, bằng phương phỏp khơi mào nhiệt khú cú thể tổng hợp được polymer. Bởi vỡ nếu lưỡng gốc cú tạo thành đi chăng nữa thỡ chỳng cũng vũng hoỏ ngay tức khắc hoặc xảy ra cỏc phản ứng nội phõn tử khỏc vỡ vậy rất khú để tạo thành sản phẩm polymer.
Khơi mào quang hoỏ:
Dưới tỏc dụng của tia tử ngoại, monomer sẽ chuyển sang trạng thỏi kớch thớch,va chạm với một phõn tử monomer khỏc tạo thành lưỡng gốc và do sự đứt khụng cõn đối tạo thành 2 gốc tự do: hv
CH2=CHX → CH2=CHX* + CH2=CHX → oCHX-CH2-CH2-CHXo → CH3-CHXo + CHX-CHo
Vỡ sự tạo thành gốc tự do bằng phương phỏp khơi mào quang hoỏ xảy ra do sự hấp thụ trực tiếp lượng tử năng lượng, nờn cú thể tiến hành trựng hợp ở nhiệt độ thấp, mà ở nhiệt độ này cỏc phươngphỏp khỏc khụng tiến hành trựng hợp được.
Trựng hợp quang hoỏ cú tớnh chọn lọc cao. Tuỳ theo bản chất của monomer mà chỳng ta phải chọn ỏnh sỏng cú bước súng thớch hợp. Vớ dụ khi trựng hợp quang hoỏ MMA nếu ỏnh sỏng cú bước súng ≥2000Ao thỡ mới xảy ra sự trựng hợp.
Khơi mào bức xạ
Dựng cỏc tia bức xạ như tia α, β,γ , X ... tỏc dụng lờn monomer thỡ sẽ tạo thành cỏc gốc tự do hoạt động khơi mào cho quỏ trỡnh trựng hợp.
Cơ chế của quỏ trỡnh như sau:
M →(M* + e) → M* → R1o + R2o
M: cúthể là phõn tử monomer, dung mụi hay một chất nào cú mặt trong hệ
Cỏc gốc được sinh ra (R1 o, R2o ) nếu càng bền (năng lượng tự do càng thấp) thỡ năng lượng bức xạ cần dựng càng cao hay núi cỏch khỏc số gốc được tạo thành trờn một đơn vị năng lượng càng ớt.
Khơi mào hoỏ chất
Đõy là phương phỏp được ứng dụng rộng rói nhất trong nghiờn cứu và sản xuất. Người ta sử dụng cỏc hợp chất cú chứa cỏc liờn kết kộm bền như peoxide (−O−O−), cỏc hợp chất azo (−N=N−)... dễ bị phõn huỷ tạo thành cỏc gốc tự do ở nhiệt độ khụng cao lắm và được gọi là chất khơi mào.
Túm lại, giai đoạn khơi mào gồm 2 phản ứng:
1. Phản ứng tạo thành cỏc gốc tự do đầu tiờn do sự phõn cắt đồng li của chất khơi mào I. I ki→2Ro
2. Phản ứng của gốc tự do với monomer. '
Ro + M ki→ R1o