La3+, Fe3+ và Sn4+
Như ta đã biết, tùy theo sự pha tạp sẽ làm cho chất bán dẫn trở thành bán dẫn loại n hay bán dẫn loại p hay bán dẫn thường. Ta xét đến sự pha tạp của các ion có số oxi hóa +3 (La3+, Fe3+) và ion có số oxi hóa +4 vào chất bán dẫn TiO2.
+ Sự thay đổi cấu trúc của vật liệu nano TiO2 khi pha tạp bởi các ion có số oxi hóa +3: - Khi bán dẫn TiO2 được pha tạp bởi ion có số oxi hóa +3, chẳng hạn là Fe3+, thì do bán kính ion Fe3+ tương tự với ion Ti4+
66
[22,35]. Khi đó nguyên tử tạp lấy một điện tử trong liên kết Ti-O và tạo ra một lỗ trống TiO2. Nguyên tử tạp nhận thêm một điện tử trong quá trình ion hóa gọi là các acceptor (chất nhận). Mức acceptor này bị kéo xuống gần đáy của vùng cấm. Toàn tinh thể vẫn trung hòa vì lỗ trống nằm trong tinh thể. Lúc này trong bán dẫn TiO2 có dư lỗ trống mang điện tích dương và được gọi là bán dẫn loại p. Hình 2.20 biểu diễn cấu trúc của TiO2 loại p (a) và mức acceptor tương ứng (b) [1-2,12,17,105].
Hình 2.20 Cấu trúc của TiO2 loại p (a) và mức acceptor tương ứng (b)
- Tương tự như vậy nếu bán dẫn TiO2 được pha tạp bởi ion La3+, do bán kính ion La3+(1,06Ao)lớn hơn tương đối nhiều so với bán kính ion Ti4+(0,64Ao) nên các ion tạp La3+ khó có thể đi vào ô mạng của tinh thể TiO2 để thay thế vào vị trí của nút mạng Ti4+, mà có thể được tạo ra các hạt La2O3 rất nhỏ được phân tán, hấp phụ đồng nhất trên bề mặt tinh thể TiO2 và dễ có khả năng ion Ti4+ được thay thế vào vị trí của ion La3+
trong ô mạng tinh thể La2O3 và tạo ra mất cân bằng điện tích, để dư lỗ trống trong tinh thể TiO2 và do đó nhận được cấu trúc TiO2 loại p [62,114].
Do bán kính của ion Fe3+(0,64Ao) là tương đương với bán kính của ion Ti4+
(0,64Ao); bán kính ion La3+(1,06Ao)lớn hơn nhiều so với bán kính của ion Ti4+(0,64Ao) nên cấu trúc của TiO2 pha tạp ion Fe3+ sẽ gần như không bị biến dạng, cấu trúc của TiO2 pha tạp ion La3+ thì sẽ bị giãn khung cấu trúc [35,62].
+ Sự thay đổi cấu trúc của vật liệu nano TiO2 khi pha tạp bởi các ion có số oxi hóa +4: - Khi bán dẫn TiO2 được pha tạp bởi ion có số oxi hóa +4, chẳng hạn là Sn4+, ta có bán kính ion Sn4+(0,69Ao) làtương tự và lớn hơn một ít so với bán kinh của ion Ti4+
(0,64Ao) nên dễ dàng để ion Sn4+ thay thế vào nút mạng Ti4+ [54,132]. Vì cùng là nguyên tử có số oxi hóa giống nhau nên không có sự thay đổi điện tích trong tinh thể TiO2 do tạp gây ra. Nguyên tử tạp này làm thành một mức năng lượng trung gian trong bán dẫn TiO2. Trong bán dẫn TiO2 không bị dư điện tử hoặc lỗ trống và được gọi là bán dẫn thường. Hình 2.21 biểu diễn cấu trúc của bán dẫn TiO2 cân bằng về điện tử và lỗ trống (a) và mức tạp tương ứng (b).
67
Hình 2.21 Cấu trúc của bán dẫn thường TiO2 (a) và mức tạp tương ứng (b)
Do bán kính của ion Sn4+(0,69Ao) là tương đương và lớn hơn một chút so với bán kính của ion Ti4+(0,64Ao)nên cấu trúc của TiO2 pha tạp ion Sn4+ sẽ bị giãn ra ít hơn so với khi pha tạp nguyên tố La so với cùng lượng pha tạp vào tinh thể TiO2 [54,132,141].