Tính chất quang của vật liệu chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như cấu trúc tinh thể, cấu trúc điện tử, thành phần hóa học, sự sắp xếp các nguyên tử và kích thước của vật liệu nano. Đối với TiO2 biến tính, các yếu tố trên còn chịu ảnh hưởng bởi tính chất, nồng độ, mức năng lượng, hình dạng điện tử và sự phân bố các chất biến tính trong tinh thể TiO2. Sau đây là ảnh hưởng của một số yếu tố đến tính chất xúc tác quang của TiO2 biến tính.
1.5.3.1 Ảnh hưởng của thành phần pha, kích thước hạt và diện tích bề mặt
Thành phần pha, kích thước hạt, diện tích bề mặt, mật độ nhóm OH, tính axit bề mặt và đặc trưng hấp phụ, giải hấp của TiO2 có vai trò quan trọng đối với hiệu quả xúc tác quang.
Cả hai pha tinh thể anata và rutin đều có thể sử dụng làm xúc tác quang, nhưng pha anata cho thấy có hoạt tính xúc tác quang cao hơn trong hầu hết các phản ứng. Người ta cho rằng pha anata có năng lượng vùng cấm rộng hơn, nhưng lại có hoạt tính xúc tác quang cao hơn là do thế oxi hóa khử tại đáy dải dẫn của anata cao hơn thế oxi hóa khử tương ứng của rutin 0,2eV. Tuy nhiên, cũng có ý kiến cho là phản ứng của hai tinh thể là như nhau, của pha rutin cao hơn hoặc một số nghiên cứu lại cho rằng hỗn hợp 70-75% anata và 25- 30% rutin có hoạt tính cao nhất. Kết quả nghiên cứu gần đây của D.Valentin, J.Choi và các đồng nghiệp cũng cho thấy ảnh hưởng của thành phần pha đến độ dịch chuyển phổ hấp thụ và tính chất xúc tác quang không thống nhất. D.Valentin và các đồng nghiệp cho rằng, anata biến tính nitơ làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến và hiệu quả xúc tác quang, còn đối với rutin biến tính nitơ thì làm biên phổ hấp thụ dịch chuyển về phía sóng ngắn và làm giảm khả năng hấp thụ quang và hiệu quả xúc tác quang . J.Choi và cộng sự nghiên cứu trên Pt-TiO2 lại cho rằng, sự có mặt của pha rutin làm tăng khả năng xúc tác quang của sản phẩm.
Diện tích bề mặt được cho là nhân tố xác định phản ứng xúc tác quang, bởi vì trên đó mang các trung tâm hoạt động, nhưng diện tích bề mặt lớn thường gắn liền với lượng lớn khuyết tật mà thường là các trung tâm tái hợp điện tử, lỗ trống và làm giảm hiệu suất phản ứng xúc tác quang. Độ đồng nhất và khuyết tật bề mặt có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất xúc tác quang bởi nó liên quan đến số nhóm OH hấp phụ, độ hấp phụ quang và sự tái kết hợp e-, h+ trên bề mặt xúc tác. Gần đây có công bố rằng, hoạt tính xúc tác quang của TiO2 vô định hình là không đáng kể. Điều đó cho thấy độ kết tinh là một đòi hỏi quan trọng đối với TiO2.
Kích thước hạt là thông số quan trọng đối với hiệu quả xúc tác quang. Người ta biết rằng, đối với vật liệu nano, nhiều tính chất vật lý và hóa học của bán dẫn bị thay đổi. Chỉ một sự thay đổi nhỏ về kích thước hạt dẫn đến sự thay đổi lớn về tỷ lệ giữa diện tích bề
34
mặt và thể tích. Theo đó, sự tái kết hợp e-, h+ trên bề mặt và trong tinh thể cũng có sự biến đổi quan trọng. Vì vậy, một tỷ lệ thích hợp giữa diện tích bề mặt riêng và thể tích quang bán dẫn để có hiệu suất xúc tác quang lớn nhất được cho là cần thiết nhưng chưa định lượng được cụ thể. Nhiều tác giả cho rằng, phần lớn quá trình oxi hóa khử của cặp e-, h+ xảy ra trên bề mặt, trong khi chỉ phần nhỏ cặp e-, h+ được tạo thành ở trong hạt. Hiệu suất lượng tử gia tăng khi kích thước hạt tăng từ 3÷21nm, bởi vì khi kích thước hạt lớn hơn thì khoảng cách giữa e-, h+ tăng lên, do đó tốc độ tái hợp nhỏ đi. Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, hiệu suất phản ứng xúc tác quang không tỷ lệ với diện tích bề mặt riêng và kích thước hạt của sản phẩm. Đối với TiO2 biến tính đồng thời bởi kim loại và phi kim, quan hệ tuyến tính giữa diện tích bề mặt và kích thước hạt với hiệu quả xúc tác quang cũng được nhiều tác giả đưa ra [7].
Nhóm OH bề mặt có vai trò quan trọng trong quá trình phân hủy quang là do nó trực tiếp tham gia vào cơ chế phản ứng bẫy lỗ tạo thành gốc OH. , gốc này có thể oxi hóa hầu hết các hợp chất hữu cơ tiếp xúc với nó. Mặt khác, nó ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ các chất phản ứng và ngăn cản hiện tượng tái kết hợp e-, h+. Nồng độ nhóm OH có thể thay đổi theo số lượng khuyết tật bề mặt khi chế tạo, khi tẩm bề mặt hoặc thay đổi dung môi rửa.
Tổng hợp các kết quả nghiên cứu trên đây cho thấy, ảnh hưởng của thành phần pha, diện tích bề mặt, kích thước hạt và hình thái bề mặt TiO2 đến tính chất xúc tác quang của nó còn khác nhau và chưa có một sự thống kê đầy đủ.
1.5.3.2 Ảnh hưởng của năng lượng vùng cấm Eg
Mục đích chủ yếu của quá trình biến tính TiO2 là làm giảm giá trị Eg của nó xuống tương ứng với bước sóng ánh sáng nhìn thấy. Tuy nhiên ảnh hưởng của Eg với hiệu suất xúc tác quang còn nhiều ý kiến khác nhau. Một số tác giả cho rằng, phổ hấp thụ UV-Vis chuyển dịch càng nhiều về phía sóng dài, Eg mà nhỏ thì hiệu suất xúc tác quang sẽ lớn. Tuy nhiên, A.R. Gandhe và các đồng nghiệp đã điều chế N-TiO2 từ HNO3 , TiCl3, axit oxalic và ure. Kết quả cho thấy, mẫu có Eg thấp hơn (2,22eV) lại có hoạt tính xúc tác quang thấp hơn mẫu có Eg cao hơn (2,8eV) trong điều kiện điều chế tương tự. Trong nghiên cứu mới đây về kim loại biến tính TiO2, J. Choi và các cộng sự cũng cho rằng, không có sự tương thích hoàn toàn giữa phổ UV-Vis với hiệu suất phân hủy MB. Nhiều công trình nghiên cứu đối với N2 biến tính TiO2 cũng cho thấy, hiệu suất xúc tác quang không hoàn toàn phụ thuộc vào giá trị Eg của vật liệu. Đây là vấn đề quan trọng đối với vật liệu xúc tác quang, nguyên nhân chủ yếu của nó được cho là do hiện tượng tái hợp e-, h+ [7].
1.5.3.3 Ảnh hưởng của nồng độ chất màu hữu cơ
Số lượng của chất màu hấp phụ trên bề mặt của xúc tác quang có tầm quan trọng hàng đầu kể từ khi chỉ có số lượng này đóng góp tới quá trình xúc tác quang. Mức độ hấp phụ chất màu phụ thuộc vào nồng độ chất màu ban đầu. Nồng độ ban đầu của chất màu trong phản ứng xúc tác quang là yếu tố quan trọng mà cần thiết đưa vào tính toán. Nói chung % phân hủy giảm với sự tăng số lượng của nồng độ chất màu, trong khi vẫn giữ cố định số lượng của xúc tác.
35
Điều này có thể được hợp lý trên cơ sở là nồng độ chất màu tăng, càng có nhiều chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt của TiO2, trong khi đó có ít hơn số photon có sẵn để vươn tới bề mặt xúc tác và do đó giảm •OH được hình thành, do vậy kết quả là giảm % phân hủy.
1.5.3.4 Ảnh hưởng của số lượng chất xúc tác
Sự phân hủy chất màu cũng ảnh hưởng tới số lượng của chất xúc tác và sự kết tụ của các hạt xúc tác trong số lượng nhiều của xúc tác. Sự phân hủy chất màu tăng với sự tăng nồng độ xúc tác, mà là đặc tính của xúc tác quang dị thể. Sự tăng số lượng xúc tác thực chất là tăng số lượng các vị trí hoạt động trên bề mặt chất xúc tác quang, do vậy là nguyên nhân tăng gốc •OH mà có thể tham gia sự giảm màu thực chất của dung dịch chất màu. Vượt quá giới hạn nhất định của số lượng xúc tác, dung dịch trở nên đục và do đó làm trở ngại bức xạ UV để tiến hành phản ứng và do đó % phân hủy bắt đầu giảm. Một ví dụ đại diện cho thấy ảnh hưởng của số lượng xúc tác trên % giảm màu thể hiện ở bảng 1.2.
Bảng 1.2 Ảnh hưởng của số lượng xúc tác V2O5/TiO2 tới hàm lượng phân hủy dung dịch thuốc nhuộm (%) khi có chiếu sáng tia tử ngoại (UV) (nồng độ TB=SO=80 μM, CV=40 μM, thời gian chiếu sáng 20 phút, pH=6.1)[73]
Chất màu Số lượng chất xúc tác quang (mg/20 mL)
10 20 25 30 40
Toluidin xanh (TB) Saframin da cam (SO) Tinh thể tím (CV) 15 8 6,5 40 11 12 47 21 - 41 12 17 27 - 15 1.5.3.5 Ảnh hưởng của pH
Hiệu quả phân hủy quang chất màu có ảnh hưởng bởi pH của dung dịch. Sự biến đổi của pH dung dịch làm thay đổi điện tích bề mặt của các hạt TiO2 và thay đổi khả năng của phản ứng xúc tác. Kết quả là sự hấp phụ chất màu trên bề mặt chất xúc tác bị thay đổi, do đó là nguyên nhân làm thay đổi tốc độ phản ứng. trong điều kiện môi trường có tính axit hoặc kiềm, bề mặt của titan có thể được thêm một proton hoặc bớt một proton theo các phản ứng như sau:
TiOH + H+ TiOH2+ (1.15)
TiOH + OH- TiO- + H2O (1.16)
Do đó, bề mặt titan sẽ giữ điện tích dương trong môi trường axit và điện tích âm trong môi trường bazơ. Titan được báo cáo là có hoạt tính xúc tác quang cao hơn trong môi trường pH thấp hơn, nhưng sự dư thừa H+
có thể làm giảm tốc độ phản ứng. TiO2 hoạt động như một axit Lewismạnh do điện tích dương bề mặt. Chất màu anion là một hợp chất thơm đa vòng hợp nhất với một cấu hình electron ᴨ mở rộng mà có thể dễ dàng hình thành một phức ổn định bởi sự chuyển electron tới quỹ đạo d khuyết của titan. Mặt khác, chất màu đóng vai trò là bazơ Lewis mạnh và có thể dễ dàng hấp phụ trên bề mặt xúc tác điện tích dương. Điều này giúp cho sự hấp phụ chất màu dưới điều kiện môi trường axit. Trong khi đó, ở điều kiện môi trường bazơ thì quá trình phức hóa không được ưa chuộng, có thể
36
là do sự hấp phụ cạnh tranh bởi nhóm hydroxyl và phân tử chất màu ngoài các lực đẩy Coulomb do xuất hiện điện tích âm với các phân tử chất màu.
Mức độ hấp phụ chất màu phụ thuộc vào nồng độ chất màu ban đầu, bản chất của chất màu, diện tích bề mặt xúc tác quang và pH của dung dịch. Độ pH xác định điện tích bề mặt của xúc tác quang. Sự hấp phụ của chất màu là nhỏ nhất khi pH của dung dịch là ở điểm đẳng điện (điểm của điện tích zero). Bề mặt của xúc tác quang tích điện dương bên dưới điểm đẳng điện và mang điện tích âm ở trên nó. Phụ thuộc vào bản chất của chất màu mà cần thiết là hấp phụ trên bề mặt xúc tác quang. Hấp phụ này có thể thấp hoặc cao trong môi trường axit hoặc bazơ. Hình 3 cho thấy xu hướng suy giảm % của chất màu azo tại giá trị pH khác nhau.
Hình 1.23 So sánh hoạt tính xúc tác quang phân hủy Acid Orange 7 và Methyl Orange của chất xúc tác quang compozit 4,0% WOx/TiO2 ở các giá trị pH khác nhau[73]
1.5.3.6 Ảnh hưởng của cường độ ánh sáng và thời gian chiếu xạ
Cả hai yếu tố ảnh hưởng của cường độ ánh sáng và thời gian chiếu xạ có ảnh hưởng tới sự phân hủy chất màu. Nó cho thấy tại cường độ ánh sáng thấp (0÷20mW/cm2), tốc độ sẽ tăng tuyến tính với sự tăng cường độ ánh sáng. Trong khi tại những cường độ ánh sáng trung gian (25mW/cm2), tốc độ sẽ phụ thuộc vào căn bậc hai của cường độ ánh sáng.
Tại cường độ ánh sáng cao thì tốc độ không phụ thuộc vào cường độ ánh sáng; bởi vì tại cường độ ánh sáng thấp, phản ứng liên quan tới sự hình thành cặp điện tử, lỗ trống đang chiếm ưu thế và tái hợp điện tử, lỗ trống không đáng kể. Mặt khác, khi cường độ ánh sáng tăng, sự phân tách cặp điện tử, lỗ trống sẽ cạnh tranh với tái hợp. Bởi vậy là nguyên nhân của hiệu quả thấp hơn trong tốc độ phản ứng. Trong nhiều tài liệu nghiên cứu, nó cho thấy rằng sự giảm màu của chất màu ban đầu tăng khi cường độ ánh sáng tăng.
Tốc độ phản ứng giảm với thời gian chiếu xạ vì nó theo động học giả bậc 1 và thêm một đối thủ cạnh tranh có thể xảy ra giữa chất phản ứng và sản phẩm trung gian. Động học chậm của phản ứng phân hủy chất màu sau một thời hạn nhất định chủ yếu là do sự khó khăn trong phản ứng của chuỗi béo ngắn với gốc •OH và thời gian sống ngắn của chất xúc tác bởi sự suy giảm hoạt động của các vị trí hoạt tính bởi sự lắng đọng mạnh của các sản phẩm. Hình 1.24 cho thấy ảnh hưởng của thời gian đến % phân hủy chất màu.
37
Hình 1.24 Ảnh hưởng của thời gian chiếu xạ tới khả năng phân hủy (%) thuốc nhuộm azo[73]
1.5.3.7 Oxi hòa tan
Oxi hòa tan trong dung dịch thường được sử dụng là chất nhận electron trong phản ứng xúc tác quang để đảm bảo đủ electron có mặt, nhằm bẫy electron kích thích ở dải dẫn khỏi sự tái hợp. Oxi không ảnh hưởng đến sự hấp phụ trên bề mặt xúc tác TiO2 vì phản ứng khử diễn ra tại vị trí khác với nơi diễn ra quá trình oxi hóa. Oxi hòa tan liên quan đến sự ổn định của các gốc trung gian, sự khoáng hóa và phản ứng xúc tác quang trực tiếp. Sự có mặt của nó cũng được biết đến là để tạo ra cơ chế phân tách đối với vòng thơm trong chất bẩn hữu cơ trong dung dịch.
1.6. Kết luận
Từ các nội dung trình bày trên đây, có thể rút ra một số kết luận cho quá trình nghiên cứu như sau:
Các đặc trưng, tính chất của vật liệu xúc tác quang nano TiO2 chịu sự ảnh hưởng bởi cấu trúc, thành phần pha, kích thước hạt ,diện tích bề mặt riêng, năng lượng vùng cấm Eg, khuyết tật bề mặt…
Nhiều công trình đã nghiên cứu về các biện pháp nhằm nâng cao hiệu quả sử dụng vật liệu xúc tác quang nano TiO2 bằng cách biến tính TiO2 với sự pha tạp vào nền bán dẫn TiO2 bởi các nguyên tố kim loại hoặc phi kim hoặc đồng thời pha tạp kim loại, phi kim. Tuy nhiên sự biến tính này có tính hai chiều và ảnh hưởng riêng rẽ của từng nguyên tố biến tính đến cấu trúc và tính chất quang của TiO2 chưa được giải thích rõ ràng và hệ thống.
Tính chất xúc tác quang của vật liệu xúc tác nano TiO2 gắn liền với cấu trúc điện tử của vật liệu. Nghiên cứu để làm cải thiện được tính chất xúc tác quang của vật liệu không những có sự phụ thuộc vào giá trị độ rộng vùng cấm Eg là đại lượng đặc trưng cho khả năng hấp thụ quang của vật liệu, mà còn phụ thuộc vào thời gian sống của cặp e-
, h+ quang sinh. Tuy nhiên chưa thấy có công cụ để xác định được thời gian sống của cặp e-, h+ quang sinh này.
38
Các phương pháp nghiên cứu XRD, SEM, TEM, BET, DTA-TGA, EDS, RAMAN… không trực tiếp phản ánh cấu trúc điện tử của vật liệu nên kết quả suy luận có thể khác nhau cho vật liệu nghiên cứu.
Vì vậy, tùy từng lĩnh vực định hướng ứng dụng khác nhau dựa trên cơ sở của vật liệu xúc tác quang nano TiO2, cần thiết có những nghiên cứu cụ thể và hệ thống giữa các phương pháp chế tạo, quy trình chế tạo, nồng độ và tỷ lệ các chất nguyên liệu… đến việc nâng cao các đặc trưng và tính chất của vật liệu nghiên cứu nhằm đạt hiệu quả sử dụng cao của vật liệu trên cơ sở TiO2 đối với từng lĩnh vực ứng dụng này. Một thách thức quan trọng nữa cho nghiên cứu chất xúc tác quang trên cơ sở TiO2 là sự ổn định và có thể dự đoán