Tán xạ Raman được phân chia thành hai loại: Tán xạ Raman tự phát (Spontaneous Raman Scattering) và tán xạ Raman kích thích (Stimulated Raman Scattering). Hiệu ứng tán xạ Raman tự phát đã được dự đoán bởi Smekal vào năm 1923 và đến năm 1928 được Raman chỉ ra bằng thực nghiệm.
Trong quá trình tán xạ Raman tự phát, ánh sáng tới tương tác với môi trường làm sinh ra các photon. Tuỳ thuộc vào bản chất của môi trường các photon sinh ra sẽ có tần số lớn hơn hoặc nhỏ hơn tần số của ánh sáng tới.
Giản đồ năng lượng của quá trình tán xạ Raman được thể hiện trên Hình 2.5. Electron sẽ chuyển từ trạng thái khởi đầu (trạng thái cơ bản) lên trạng thái ảo (trạng thái kích thích) khi hấp thụ một photon có năng lượng bằng hiệu năng lượng giữa trạng thái ảo và trạng thái khởi đầu. Khi chuyển từ trạng thái ảo về trạng thái cuối electron sẽ phát xạ một photon có năng lượng bằng hiệu năng lượng trạng thái ảo và trạng thái cuối.
Nếu như trạng thái khởi đầu có năng lượng thấp hơn năng lượng của trạng thái cuối, tần số photon phát xạ sẽ nhỏ hơn tần số ánh sáng tới và quá trình tán xạ tạo ra ánh sáng Stoke.
(a)Tán xạ Stoke (b)Tán xạ phản Stoke.
Giả sử ω1,ω2lần lượt là tần số của ánh sáng tới và ánh sáng tán xạ, Ω là tần số phonon được sinh ra. Khi đó theo định luật bảo toàn chuyển hoá năng lượng thì ω ≈2
1
ω -Ω.
Ngược lại nếu trạng thái cuối có năng lượng thấp hơn thì quá trình tán xạ tạo ra ánh sáng phản Stoke có tần số ω2 ≈ω1+Ω, chêch lệch giữa mức năng lượng trạng thái khởi đầu và trạng thái cuối chính là năng lượng của một phonon. Thực tế, tán xạ phản Stoke thường yếu hơn tán xạ Stoke.
Tần số của các photon tán xạ được xác định bằng tần số dao động của nguyên tử. Với thuỷ tinh, quang phổ của ánh sáng tán xạ Raman gồm nhiều thành phần tần số khác nhau là do các nguyên tử trong thuỷ tinh dao động trong một khoảng tần số rất rộng.
Hiệu ứng tán xạ Raman tự phát được ứng dụng để xác định cấu trúc của các phân tử, thành phần cấu tạo và loại liên kết trong các phân tử đó.
Khi ta tăng dần công suất bơm đầu vào thì công suất của sóng Stoke cũng tăng dần. Nhưng nếu như công suất sóng bơm vượt quá một giá trị xác định thì công suất sóng Stoke sẽ tăng lên rất nhanh theo hàm mũ. Nguyên nhân gây ra hiện tượng này là quá trình tán xạ Raman kích thích.