b/ Sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc Perovskite lập phương lý tưởng[4;11].
2.2.4. Xác định sự biến thiên entropy theo từ trường
Bằng thiết bị kế mẫu rung VSM ta cũng xác định được các đường cong từ hóa đẳng nhiệt và nhiệt độ chuyển pha Tc của mẫu. Từ đường cong đó ta tính được sự thay đổi entropy của mẫu. Sự thay đổi entropy từ trong quá trình đẳng nhiệt trong từ trường khác nhau được tính bằng công thức :
ax ax 0 m H m M S dT T ∂ ∆ = ÷ ∂ ∫ (1)
Ta thấy từ độ là một hàm của nhiệt độ. Sử dụng công thức trên ta có thể xác định được sự thay đổi entropy tại bất kì nhiệt độ nào. Phép đo từ độ được tiến hành ở điều kiện đẳng nhiệt trong một trường biến đổi do thời gian ổn định nhiệt khá dài.
Do tích phân được tính toán dựa trên tập hợp các giá trị từ độ đẳng nhiệt M(H) ở các nhiệt độ khác nhau T1,T2…..
Nên (1) được viết thành:
1 1 1 ( , ) ( ) M i i i i i i S T H M M H T+ T + ∆ ∆ = − ∆ − ∑ (2)
Suất điện động tạo ra do có sự biến thiên từ thông qua các cuộn dây khi giữa mẫu và các cuộn dây có chuyển động tương đối :
t
ξ= −∂Φ
∂ (3)
Nếu mẫu dao động điều hòa thì suất điện động cũng là một hàm điều hòa theo thời gian:
. . . . .
i t N S h A eω
ξ = − ω (4)
Trong đó: h là hệ số tỷ lệ.
A là biên độ rung của mẫu.
Sai số được tính trong phép đo này bao gồm: sai số của phép đo nhiệt độ, từ độ và từ trường.
Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu cấu trúc trong hệ hợp chất La1-xSrxCoO3
Trong mục 1.4 của chương 2, chúng tôi đã mô tả quy trình công nghệ gốm để chế tạo các mẫu sử dụng nghiên cứu trong luận văn là La1-xSrxCoO3 thành phần x = 0,05; 0,1; 0,3; 0,5; 0,6; 0,8.
Hình 3.1a, b, c, d, e, g là giản đồ nhiễu xạ bột Rơn – ghen của mẫu La1- xSrxCoO3ứng với x= 0,05; 0,1; 0,3; 0,5; 0,6; 0,8. Các mẫu phân tích XPD sử dụng bức xạ Cu-K∞với bước sóng λ =1,5418A0. Các giá trị được xác định bằng công thức Vulg-Bragg.
2dhkl.sinθ =nλ
Trong đó:
d: là khoảng cách giữa các mặt phẳng lân cận gần nhất có cùng chỉ số Miller.
n: là bậc của nhiễu xạ.
θ: là góc tạo bởi tia tới với các mặt.
λ: là bước sóng ta khảo sát. h, k, l: là chỉ số Miller.
Trên giản đồ Rơnghen của các mẫu nhận thấy rằng đỉnh nhiễu xạ thu được đều là 7 đỉnh chính xung quanh các góc 2θ là : 23 đến 240; 33 đến 340 ; 40,5 đến 41,50 ; 47 đến 480 ; 53 đến 540 ; 59 đến 600 và 69 đến 700.
Đối chiếu với bảng chuẩn chúng tôi thu được mẫu có cấu trúc trực thoi
(orthorhombic). Sử dụng công thức tính các hằng số mạng với các chỉ số d thu được trên giản đồ ta có phương trình:
2 2 2
2 2 2 2
1 h k l
d = a +b +c .
Sử dụng công thức trên ta xác định được giá trị các hằng số mạng của các mẫu. Các giá trị thu được ghi trong bảng 3.1.
(a)
(b)
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ bột Rơn – ghen của mẫu La1-xSrxCoO3 a/ Mẫu La0,9 Sr0,1CoO3 b/ Mẫu La0,7Sr0,3CoO3
(c)
(d)
Hình 3.1 : Giản đồ nhiễu xạ bột Rơn – ghen của mẫu La1-xSrxCoO3 c/ Mẫu La0,6Sr0,4CoO3 d/Mẫu La0,5Sr0,5CoO3
(e)
(g)
Hình 3.1 : Giản đồ nhiễu xạ bột Rơn – ghen của mẫu La1-xSrxCoO3 e/ Mẫu La0,4Sr0,6CoO3 g/ Mẫu La0,2Sr0,8CoO3
Bảng3.1: Giá trị các hằng số mạng của hệ La1-xSrxCoO3(x=0,00; 0,05 ;0,1; 0,3; 0,4 ; 0,5; 0,6; 0,8).
X a(A0) b(A0) c(A0) V(A0)3
0,00 5,442 5,442 13,093 387,750 0,05 5,420 5,428 13,200 388,340 0,10 5,423 5,436 13,212 389,480 0,30 5,427 5,426 13,258 390,407 0,40 5,430 5,422 13,300 341,571 0,50 5,431 5,424 13,310 392,082 0,60 5,435 5,429 13,319 393,000 0,80 5,440 5,434 13,329 394,010
Từ các giản đồ Rơn – ghen, nhận thấy rằng khi nồng độ Sr thay thế cho La trong các mẫu tăng lên đã làm thay đổi vị trí hoặc cường độ các đỉnh nhiễu xạ.
+ Đối với các mẫu La1-xSrxCoO3 với x= 0,1; 0,3, các đỉnh nhiễu xạ xuất hiện trên giản đồ Rơn–ghen vẫn được giữ nguyên ở vị trí với các góc 2θ, nhưng cường độ của các đỉnh nhiễu xạ đối với các mẫu đã thay đổi.
+ Đối với các mẫu có nồng độ Sr cao hơn với x= 0,5; 0,6; 0,8, nhận thấy một số vạch nhiễu xạ tia X đã có sự thay đổi so với các mẫu x= 0,1; 0,3. Chẳng hạn, ở góc 2θ = 330 các mẫu x= 0,1; 0,3 tồn tại hai đỉnh nhiễu xạ gần nhau, nhưng với x =0,5 hai đỉnh nhiễu xạ tách xa nhau, nhưng với các mẫu có x = 0,6 và 0,8 thì hai đỉnh nhiễu xạ nhập thành một đỉnh.
+ Có thể quan sát thấy trên giản đồ Rơn-ghen của các mẫu còn xuất hiện một vài đỉnh nhiễu xạ phụ có cường độ nhỏ các tín hiệu thu được cách xa vạch chuẩn nhiều hơn. Có thể đây là các dấu hiệu cho thấy có pha lạ tồn tại trong mẫu nhưng với hàm lượng rất nhỏ mà khi tính hằng số mạng có thể bỏ qua.
+ Các hằng số mạng trong bảng 3.1 cho thấy khi nồng độ Sr (x =0) mẫu LaCoO3 có cấu trúc trực thoi nhưng các giá trị a = b. Khi thay thế Sr cho La trong hợp chất các hằng số mạng a giảm so với mẫu LaCoO3 nhưng cả a và c đều tăng dần theo sự tăng nồng độ Sr, còn giá trị hằng số mạng b thay đổi không theo quy luật nhưng cũng giảm so với b của mẫu LaCoO3.
+ Thể tích ô cơ sở trong các mẫu pha tạp Sr tăng dần so với mẫu không pha tạp. Chúng tôi cho rằng khi thay thế Sr cho La đã có sự méo mạng xảy ra trong hợp chất. Tuy nhiên sự méo mạng này chưa làm thay đổi cấu trúc của vật liệu. Trong hợp thức La1-xSrxCoO3, các ion La+3 có bán kính ion rion(La+3) = 1,061A0 và các ion Sr+2 có bán
kính là rion(Sr+2) = 1,120A0, do đó khi nồng độ pha tạp Sr càng lớn thì thể tích ô cơ sở
càng tăng dần. Điều này có thể được xem là một nguyên nhân hợp lí cho sự méo mạng và dãn mạng tinh thể khi thay thế Sr+2 vào vị trí La+3 trong hợp chất La1-xSrxCoO3.
Từ bảng 3.1 có thể minh họa sự thay đổi các hằng số mạng a, b, c và thể tích ô cơ sở của hợp chất La1-xSrxCoO3 như hình 3.2. a, b và c.
Hình 3.2a : Sự thay đổi các hằng số mạng a,b của hợp chất La1-xSrxCoO3 theo nồng độ pha tạp Sr
Hình 3.2b : Sự thay đổi các hằng số mạng c của hợp chất La1-xSrxCoO3 theo nồng độ pha tạp Sr.
Hình 3.2c: Sự thay đổi thể tích ô cơ sở của hợp chất La1-xSrxCoO3 theo nồng độ pha tạp Sr.
Có thể nghiên cứu quá trình hình thành pha perovskite trong hệ La1-xSrxCoO3 thông qua các giản đồ DTA và TGA của các mẫu.
Các hình 3.3 a, b, c, d, e, g là giản đồ DTA và TGA của các mẫu nghiên cứu thông qua phép đo DSC (Differential- Scanning Calorimeter DSC-50) trong vùng từ nhiệt độ phòng lên đến 12000C.
Các giản đồ DTA của các mẫu khi được nung từ nhiệt độ phòng đến 12000C đều cho thấy có 3 đỉnh thu nhiệt ở các mẫu x = 0,05 và 0,10 ứng với các nhiệt độ :
Đỉnh 1: Từ 3500C đến 3900C. Đỉnh 2: Từ 4800C đến 5400C. Đỉnh 3: Từ 8590C đến 9500C.
Ở các mẫu từ x = 0,3 cho đến x = 0,8 đều xuất hiện 3 đỉnh thu nhiệt chính và đỉnh thứ 4 được cho là đỉnh phụ ứng với các nhiệt độ:
Đỉnh 1: Từ 3200C đến 3850C. Đỉnh 2:Từ 4850C đến 5400C. Đỉnh 3: Từ 8800C đến 9400C. Đỉnh 4: Từ 9200C đến 9400C.
(Các giá trị đọc từ đồ thị cho phép sai số ước tính từ 1-30C).
Từ các giản đồ DTA hình 3.6 a, b, c, d, e, g của các mẫu ta thu được giá trị năng lượng nhiệt mà mẫu thu vào để tạo thành pha tại các đỉnh thứ 1, 2, 3 và 4 cùng các nhiệt độ ứng với các đỉnh thu nhiệt đó. Các giá trị này được thống kê trong bảng 3.2. Từ bảng 3.2 cho ta thấy giá trị năng lượng nhiệt mà mẫu thu vào tại các đỉnh 1, 2, 3, 4 và nhiệt độ tại các đỉnh tương ứng đều giảm dần theo sự tăng nồng độ Sr ttrong mẫu.
Bảng 3.2 : Các thông số DTA của hệ mẫu La1-xSrxCoO3 (x= 0,05; 0,1; 0,3; 0,5; 0,6; 0,8)
DTA La1-xSrxCoO3 Mẫ u Đỉnh 1 Đỉnh2 Đỉnh 3 Đỉnh 4 1( / ) E J g ∆ t C0 ∆E2(J/g) t C0 ∆E3(J/g) t C0 ∆E4(J/g) t C0 0,0 5 217,3 0 359,05 61,30 505,3 6 59,84 905,6 8 0,1 0 233,3 355,83 53,20 504,2 9 75,49 904,9 9 0,3 0 225,4 0 356,23 66,10 512,4 4 30,10 904,7 0 45,20 925,2 4 0,5 0 245,6 0 350,53 44,80 504,9 9 15,19 905,4 0 30,3 926,2 4 0,6 0 121,8 0 348,89 18,30 501,8 7 6,03 898,8 7 13,1 924,4 9 0,8 0 119,3 346,40 12,40 496,6 9 5,68 874,9 3 19,2 924,1 2 Nhậ n xét Giảm dần Giảm dần Giảm dần Giảm dần Giảm dần Giảm dần Giảm dần Gần như không đổi
Để tìm hiểu sự xuất hiện các đỉnh thu nhiệt trên đường cong DTA (hoặc các đỉnh chuyển pha trên đường cong DTA) chúng tôi đưa ra những giải thích sau đây:
+ Đỉnh thu nhiệt thứ nhất xẩy ra ttrong khoảng nhiệt độ từ 3200C đến 3900C được cho là sự bốc bay hơi nước có trong vật liệu ở môi trường nhiệt độ
phòng. Ở vùng nhiệt độ này hơi nước lẫn trong vật liệu bị nung nóng đã được giải phóng. Có thể nói đây là vùng hỗn hợp vật liệu được sấy khô trong môi trường không khí.
+ Đỉnh thu nhiệt thứ hai xảy ra trong khoảng nhiệt độ từ 4850C đến 5400C là quá trình giải phóng hơi nước do sự phân hủy của các phân tử La ngậm nước La(OH)2 theo phản ứng nhiệt .
2La(OH) nung5400C→ La2O3+ 3H2O↑
Ở đỉnh này có thể có một số phân tử Cacbon (C) cũng được giải phóng và bay khỏi hợp chất.
+ Đỉnh thu nhiệt thứ 3 và thứ 4 xảy ra trong khoảng nhiệt độ từ 8900C đến 9500C có thể liên quan đến quá trình phân hủy của muối SrCO3 trong hợp chất theo phản ứng nhiệt là :
SrCO3nung9000C→ SrO + CO2 ↑
Như vậy đỉnh thu nhiệt thứ 3 và thứ 4 có thể chỉ là quá trình giải phóng CO2 trong hợp chất để tạo thành pha perovskite ABO3 với cấu trúc trực thoi đã thu được trong giản đồ XPD.
(a)
(b)
(c)
Hình 3.3. a, b, c. Giản đồ DTA và TGA của các mẫu La1-xSrxCoO3 với ( x = 0,05 ; 0,10 ; 0,30 ) khi chưa xử lí nhiệt
(d)
(e)
(g)
Hình 3.3d, e, g. Giản đồ DTA và TGA của các mẫu La1-xSrxCoO3 với ( x = 0,5; 0,60; 0,80) khi chưa xử lí nhiệt
Bảng 3.3 là các giá trị cho thấy độ giảm trọng lượng của mẫu sau mỗi lần xuất hiện các chuyển pha. Các giá trị này thu được từ giản đồ TGA (hình 3.3 a, b, c, d, e, g).
Bảng 3.3 cho thấy rằng tại đỉnh thu nhiệt thứ nhất, thứ hai, thứ ba của các mẫu La1-xSrxCoO3 với x = 0,05 và x = 0,10 có các giá trị Δm1, Δm2 và Δm3 tăng dần theo nồng độ Sr và cũng tăng dần theo nhiệt độ. Với các mẫu có x = 0,30; 0,50; 0,60 và 0,80 xuất hiện 4 đỉnh thu nhiệt. Ở cả 4 đỉnh này độ giảm trọng lượng của các mẫu tăng rất mạnh theo nồng độ Sr thay thế La và cũng tăng mạnh theo nhiệt độ.
Chúng tôi cho rằng nguyên nhân của sự giảm trọng lượng tăng theo nhiệt độ ở đây có liên quan đến nhiệt độ nóng chảy của các nguyên tố La và Sr. Nhiệt độ nóng chảy của Sr là Tnc(Sr) = 7690C còn của La là Tnc(La) = 9200C. Có thể thấy rằng càng ở nhiệt độ cao, lượng Sr bay hơi càng lớn và với các mẫu có x tăng lên thì lượng Sr thay thế cho La trong hợp chất càng lớn. Vì thế độ giảm trọng lượng của các mẫu tăng theo hàm lượng Sr và tăng theo nhiệt độ.
Đồ thị mô tả độ giảm trọng lượng của các mẫu phụ thuộc nồng độ Sr được trình bày trong hình 3.4.
Bảng 3.3 : Các thông số TGA của hệ mẫu La1-xSrxCoO3 (x= 0,05; 0,1; 0,3; 0,5; 0,6; 0,8) TGA La1-xSrxCoO3 Mẫu (x) Đỉnh 1 (Δm1) Đỉnh 2 (Δm2) Đỉnh 3 (Δm3) Đỉnh 4 (Δm4) Mẫu (%) 0,05 2,212% 11,46% 14,55% 85,45 0,10 2,393% 11,74% 15,32% 84,68 0,30 2,350% 8,99% 14,09% 17,17% 82,82 0,50 3,384% 9,940% 15,55% 16,13% 83,87 0,60 3,676% 10,30% 16,28% 17,22% 82,78 0,80 6,662% 12,78% 17,52% 18,46% 81,54
(a)
(b)
(c)
Hình 3.5: Giản đồ SDC vàTGA của mẫu La1-xSrxCoO3 đã qua xử lí nhiệt a/ Mẫu La0,95Sr0,05CoO3 ; b/Mẫu La0,9Sr0,1CoO3 ; c/ Mẫu La0,7Sr0,3CoO3
(d)
(e)
Hình 3.5: Giản đồ DTA và TGA của mẫu La1-xSrxCoO3 đã qua xử lí nhiệt d/ Mẫu La0,4Sr0,6CoO3 ; e/Mẫu La0,2Sr0,8CoO3 ;
Bảng 3.4 : Độ giảm trọng lượng của các mẫu La1-xSrxCoO3 sau khi tạo thành đơn pha. X Δm(%) tr( 0C) 0,05 3,010 1037,86 0,10 3,100 1062,30 0,30 3,203 1082,57 0,50 3,203 1082,57 0,60 3,203 1082,57 0,80 3,010 1037,86
Hình 3.5 a, b, c, d, e là giản đồ DTA và TGA của các mẫu nghiên cứu ứng với x = 0,05; 0,1; 0,3; 0,6 và 0,8. Các mẫu này được đo sau khi mẫu đã đạt được là đơn pha ABO3. Các giản đồ DTA và TGA được đo từ nhiệt độ phòng đến 12000C. Nhận thấy rằng: Các đường cong DTA đều trơn nhẵn không xuất hiện các đỉnh giải phóng hơi nước và CO2 mặc dù có xuất hiện một đỉnh thu nhiệt (tr) trong vùng 10000C<tr<11000C.
Các giá trị tr được đưa ra trong bảng 3.3. Chúng tôi cho rằng đỉnh thu nhiệt (tr) đó là đỉnh phân rã pha perovskite. Có thể trong vùng nhiệt độ t > 10000C, pha perovskite trực thoi ABO3 mà chúng tôi thu được trong hệ mẫu đã bị phá vỡ. Các giản đồ trong hình 3.5 còn cho thấy đồ thị độ giảm trọng lượng của tất cả mẫu đều gần như tuyến tính theo nhiệt độ và giá trị Δm(%) gần như không thay đổi theo nồng độ Sr.
3.3. Xác định kích thước hạt của mẫu
Hình 3.6 là đồ thị đo kích thước hạt trung bình của các mẫu La1-xSrxCoO3. Từ đồ thị có thể ước tính rằng: Kích thước hạt của mẫu nằm trong vùng từ 1,0µ m đến 20
µ m được phân bố theo hàm gần như parabol. Trong đó mật độ tập trung nhiều nhất là
các hạt có kích thước từ 2,0µ m đến 12µ m, và mật độ hạt như vậy chiếm gần 60%
khối lượng mẫu. Kích thước trung bình của hạt là 5,29µ m. Phần còn lại, các hạt có
Từ độ phụ thuộc nhiệt độ được đo bằng thiết bị từ kế mẫu rung (VSM) tại trung tâm Khoa Học Vật Liệu, Đại Học Khoa Học Tự Nhiên. Các đường cong momen từ phụ thuộc nhiệt độ tại H= 1000 Oe khi có từ trường (FC) và khi không có từ trường (ZFC) của các mẫu La1-xSrxCoO3 được đưa ra các hình 3.7 và hình 3.8.
Từ các đường cong mômen từ phụ thuộc nhiệt độ có thể xác định được các chuyển pha từ trong hệ mẫu nghiên cứu.
Chúng tôi đưa ra đường cong mômen từ với các đặc trưng chuyển pha sắt từ - thuận từ điển hình trong hệ mẫu nghiên cứu đó là x = 0,30 và x = 0,50 tại nhiệt độ chuyển pha Curi (TC).
Hình 3.8: Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La0,5Sr0,5CoO3
Từ các đường cong M(T) ta có thể xác định được nhiệt độ chuyển pha Curi của các mẫu bằng cách kẻ tiếp tuyến tại nơi dốc nhất của đường cong M(T), tiếp tuyến này cắt trục hoành (trục T) tại một giá trị xác định, đó chính là giá trị TC, các nhiệt độ TC xác định từ đường cong M(T) được đưa ra trong bảng 3.5.
Các hình 3.7 và 3.8 còn cho thấy rằng: Các đường cong M(T)FC và M(T)ZFC tách nhau rất xa, chứng tỏ ảnh hưởng của từ trường ngoài đối với moomen từ có trong mẫu là rất lớn. Mặt khác từ các đường cong M(T)ZFC có thể xác định được nhiệt độ chuyển pha Spin-glass (Tg) tại điểm cực đại của đường cong M(T)ZFC các giá trị nhiệt độ Tg được đưa ra trong bảng 3.5.
Trong vùng nhiệt độ T <Tg các mômen từ có thể tạo thành các đám thủy tinh