b/ Sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc Perovskite lập phương lý tưởng[4;11].
5.1.Hiệu ứng từ nhiệt trong hợp chất La1-xSrxCoO3
Hiệu ứng từ nhiệt trong hệ hợp chất La1-xSrxCoO3 được phát hiện vào năm 1999 [16]. Hệ vật liệu mới này có hiệu ứng từ nhiệt lớn và nhiệt độ Curie (Tc) ở gần nhiệt độ phòng.
Hiệu ứng từ nhiệt là sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu sắt từ khi được làm lạnh hay đốt nóng dưới tác dụng của từ trường (thực chất là do tương tác của các phân mạng từ làm cho entropy từ của hệ thay đổi) [3].
Năm 1997, tại phòng thí nghiệm AMSE (Mỹ) lần đầu tiên người ta chế tạo được thiết bị làm lạnh từ ở gần nhiệt độ phòng dựa trên hiệu ứng từ nhiệt của kim loại đất hiếm Gd. Phát minh này đã thu hút được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học và công nghệ vì nó làm nổi bật khả năng ứng dụng của hiệu ứng từ nhiệt vào kỹ thuật làm lạnh từ [2].
Vào những năm gần đây các vật liệu perovskite như La1-xSrxCoO3; La1- xCaxMnO3 được quan tâm nghiên cứu nhiều vì nó có hiệu ứng từ nhiệt lớn, từ trở khổng lồ và tính chất điện từ rất lí thú.
Tiền thân của hợp chất La1-xSrxCoO3 là LaCoO3 có độ từ hóa phụ thuộc vào nhiệt độ không bình thường do có sự chuyển trạng thái spin của các ion hóa trị 3+ (như đãy trình bày trong mục 2.3). Sự thay thế Sr cho La làm thay đổi Co3+ sang Co4+ dẫn đến trật tự sắt từ thống trị (FM) do tương tác trao đổi kép Co3+ và Co4+.
Cơ sở của hiệu ứng từ nhiệt xuất phát từ các biểu thức của nhiệt động lực học. Tishi đã thực hiện các phép toán và đưa ra công thức xác định độ lớn của hiệu ứng từ nhiệt khi biết trước nhiệt dung đẳng áp trong từ trường không đổi [17]:
, , . H P H P T M dT dH C T ∂ = − ÷ ∂
Nếu biết giá trị của CH,P nhiệt dung của vật liệu, ta lấy tích phân của biểu thức trên theo từ trường sẽ nhận được sự thay đổi nhiệt độ khi từ trường thay đổi từ 0 đến Hmax. Giá trị này nhận được theo phương trình:
ax , H,P 0 T . C m H H P M T dH T ∂ ∆ = − ∂ ÷ ∫
Sự biến thiên entropy từ của mẫu khi từ hóa đẳng nhiệt được xác định từ lý thuyết nhiệt động: ax (T,H) ( , ) ( ,0) ( , ) 0 M . m H H T T T H H S S S dT T ∂ ∆ = − = ÷ ∂ ∫
Trong những năm gần đây hiệu ứng từ nhiệt của các hợp chất La1-xSrxCoO3 được quan tâm rất nhiều, trong đó với lượng pha tạp Sr khác nhau thì nhiệt độ chuyển pha và sự thay đổi entropy cực đại là khác nhau. Kết quả nghiên cứu cho thấy có thể ứng dụng loại vật liệu này vào hoạt động của kĩ thuật làm lạnh từ ARM tại nhiệt độ chuyển pha này.
Một vật liệu từ nhiệt tốt có thể ứng dụng trong làm lạnh từ thì cần các yêu cầu sau:
+ Có hiệu ứng từ nhiệt lớn ứng với sự biến thiên entropy nhỏ của từ trường thay đổi nhỏ.
+ Vật liệu không được phép có từ trễ.
+ Vật liệu phải có độ bền, độ dẫn nhiệt cao thích hợp cho các chu trình nhiệt động (nung nóng và làm lạnh).
+ Hiệu ứng từ nhiệt xảy ra ở vùng nhiệt độ thích hợp. + Giá thành rẻ, dễ chế tạo và gia công nhiệt.
Cả lí thuyết lẫn thực nghiệm đều chứng minh rằng có thể sử dụng các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn để làm các vật liệu làm lạnh từ. Như vậy, hiệu ứng từ nhiệt có thể cho phép ra đời một thế hệ thiết bị lạnh có những ưu điểm sau:
+ Hiệu suất của thiết bị sử dụng hiệu ứng từ nhiệt cao đạt khoảng 60% chu trình Cácno. Điều này có nghĩa là có thể tiết kiệm được tới 30% mức tiêu thụ năng lượng của kỹ nghệ lạnh toàn cầu.
+ Kích thước của thiết bị lạnh có thể tính tối ưu tiện lợi cho sinh hoạt.
+ Thiết bị lạnh sử dụng vật liệu làm lạnh từ tránh được việc dùng các hóa chất làm ảnh hưởng đến môi trường, phát hủy tầng ôzôn, gây ra hiệu ứng nhà kính.
+ Thiết bị này được sử dụng rộng rãi trong gia đình, công sở.
+ Hiệu ứng từ nhiệt còn được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực quân sự, khoa học kĩ thuật: như chế tạo Detector hồng ngoại, máy tính có độ cao …
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Chế tạo mẫu
Có nhiều phương pháp chế tạo mẫu, mỗi phương pháp đều có những thuận lợi và khó khăn riêng, muốn sử dụng phương pháp nào cần phải căn cứ vào mục đích nghiên cứu, đối tượng nghiên cứu và điều kiện thí nghiệm. Thông thường người ta sử dụng 2 phương pháp: là phương pháp gốm và phương pháp sol – gel.
2.1.1. Phương pháp gốm.
Phương pháp gốm là phương pháp chế tạo mẫu cổ truyền, mẫu chế tạo đạt chất lượng tốt, phương pháp chế tạo đơn giản, giá thành hạ. Phương pháp này dựa trên cơ sở phản ứng giữa các pha rắn. Trong phương pháp này các mẫu được chế tạo từ các bột oxit có độ sạch cao, ở dạng bột mịn, các vật liệu được trộn theo tỉ lệ hợp thức đã định sẵn. Thành phần từng loại oxit được cân một cách cẩn thận với độ chính xác cỡ
3 4
10− ÷10− g đem trộn với nhau. Hỗn hợp này được nghiền nhỏ bằng tay trong cối mã não liên tục nhiều giờ. Sau đó dùng máy thủy lực ép hỗn hợp ôxit đã được nghiền nhỏ thành viên với kích thước xác định (có thể là hình tròn, vuông hoặc chữ nhật theo yêu cầu). Áp suất khi ép các viên mẫu cỡ từ 2→4tấn/cm2. Trước khi đưa mẫu vào lò nung, mẫu được sấy khô ở một vài trăm độ (0C) trong một thời gian. Sau đó mẫu được nung ở những nhiệt độ phù hợp trong thời gian đủ để tạo thành pha mong muốn. Sau thời gian nung là thời gian ủ mẫu. Nhiệt độ và thời gia ủ mẫu cũng được chọn phù hợp với từng loại vật liệu khác nhau. Nhìn chung thời gian ủ càng lâu chất lượng mẫu càng tốt. Trong quá trình nung và ủ mẫu, có thể thay đổi nhiệt độ và môi trường để tạo nên những thay đổi về tính chất của vật liệu. Kết thúc thời gian ủ mẫu có thể để mẫu tự nguội trong lò, lấy mẫu ra tôi trong không khí, oxi hoặc nitơ lỏng tùy theo ý đồ nghiên cứu của từng tác giả đối với từng hệ mẫu. Các viên mẫu được giữ trong bình chống ẩm ở nhiệt độ phòng. Các mẫu này được gia công chi tiết để đưa vào đo đạc cho từng phép đo cụ thể [13].
Bên cạnh những ưu điểm thì phương pháp gốm còn có những nhược điểm:
+ Muốn tăng độ khuếch tán của các ion thì cần phải nâng cao nhiệt độ và kéo dài thời gian ủ mẫu.
+ Thời gian nung mẫu dài ở nhiệt độ cao (11000C-13000C) do đó tiêu tốn nhiều năng lượng. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
+ Trong quá trình nghiền lại phải tiêu tốn năng lượng và có thể làm bẩn mẫu đồng thời gây bụi và ô nhiễm môi trường xung quanh.
Để khắc phục những nhược điểm của phương pháp này, điều quan trong nhất là phải tìm cách giảm quãng đường khuếch tán giữa các hạt như sau:
+ Giảm kích thước của hạt thì người ta dùng phương pháp đồng kết tủa. + Hoặc trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử thì dùng phương pháp sol-gel.
2.1.2. Phương pháp đồng kết tủa
Theo phương pháp này, muối của kim loại được hòa tan trong một dung dịch, sau đó các cation của kim loại được kết tủa dưới dạng hydroxit, muối cacbonat [13]…. Chất kết tủa được đem rửa, sấy khô, nghiền và nung.
Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số hòa tan Tt, khả năng tạo phức giữa các ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion, PH của dung dịch …, và tốc độ kết tủa cũng ảnh hưởng đến tính đồng nhất của hệ. Tính đồng nhất của hệ phụ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch.Vì vậy muốn các ion kết tủa đồng thời thì chúng phải có tích số hòa tan xấp xỉ bằng nhau và tốc độ kết tủa gần giống nhau. Để các ion kim loại kết tủa đồng thời là rất khó khăn và phức tạp, người ta thường sử dụng một số điện pháp sau: Thay thế một phần nước bằng dung môi hữu cơ, làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ ….Thêm vào đó quá trình rửa kết tủa có thể kéo theo một cách chọn lọc một cấu tử nào đó làm cho vật liệu thu được có thành phần khác với thành phần mong muốn.
Nếu thực hiện tốt phương pháp đồng kết tủa có thể tạo ra những hạt ban đầu có kích thước khoảng vài trăm A0. Các chất phản ứng muốn khuếch tán được chỉ cần vượt qua quãng đường từ 10 đến 15 lần kích thước ô mạng cơ sở, nghĩa là nhỏ hơn rất nhiều lần so với phương pháp gốm cổ truyền. Ưu điểm của phương pháp này là sản phẩm thu được có tính đồng nhất cao hơn, giảm được năng lượng tiêu hao so với phương pháp gốm.
2.1.3. Phương pháp Sol-gel
Phương pháp này được nhiều người sử dụng vào những năm gần đây để tổng hợp các vật liệu gốm và hợp chất silicat, chất lượng mẫu thu được không kém gì so với phương pháp cổ điển. Phương pháp này dựa trên nguyên tắc: Từ các nguyên liệu ban đầu được phân hủy thành các oxit kim loại rồi hòa tan vào nước để tạo dung dịch lỏng dạng chuỗi anion, gọi là sol (nghĩa là các huyền phù hydratoxit). Sau đó tách nước ra khỏi huyền phù để có được các anion dạng đông kết gọi là gel (nghĩa là men thể keo). Cuối cùng nung gel ở nhiệt độ thích hợp để được bột mẹ. Phương pháp này tạo được bột mẹ đồng dạng và có độ mịn cao. Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là khống chế phản ứng và tạo ra kết tủa đồng thời có những khó khăn nhất định cho những phòng thí nghiệm chưa được trang bị những công cụ chế tạo mẫu theo phương pháp Sol-gel. Phương pháp Sol-gel được mô tả theo sơ đồ sau [14,15]:
Men Men Nung nóng + H2O +H2O +H2O
Hình 2.1. Mô tả phương pháp chế tạo mẫu Sol-gen
2.1.4. Chế tạo các mẫu La1-xSrxCoO3 (x = 0,05 – 0,8)
Tại bộ môn Vật lý Nhiệt Độ Thấp các mẫu được chế tạo bằng phương pháp gốm. Phương pháp này đơn giản phù hợp với trang thiết bị sẵn có của bộ môn mà chất lượng của các mẫu cũng rất tốt.
Theo phương pháp này thì từ các bột oxit và muối ban đầu (La2O3, SrCO3, CoO) có độ sạch pha 3N-4N, được tính toán theo chương trình và cân theo hợp thức danh định La1-xSrxCoO3(x= 0,05-0,8) và được tiến hành theo trình tự sau :
Lần 1
+ Hỗn hợp các oxit được nghiền trộn trong cối mã não từ 40 -60 phút. + Sấy bột hỗn hợp ở khoảng 2000C trong vòng 2-3 giờ.
+ Ép thành viên có đường kính cỡ 20mm, dày 1- 1,5mm, bằng máy ép thủy lực với p= 4T/cm2.
+ Các viên này được nung sơ bộ trên 8000C trong 20-24 giờ. Nguyên liệu ban đầu SOL Vật liệu oxit có thể phân hủy GEL Bột oxit hay còn gọi là bột mẹ
+ Tắt lò để nguội mẫu theo lò đến nhiệt độ phòng khoảng từ 6-10 giờ.
Lần 2
+ Tiếp theo lấy các viên mẫu ra khỏi lò đem nghiền lại khoảng 1-2 giờ.
+ Ép thành viên có đường kính cỡ 20mm, dày 1- 1,5mm, bằng máy ép thủy lực với p= 4T/cm2.
+ Các viên này được nung sơ bộ 700-8000C trong 3-4 giờ. + Nung thiêu kết mẫu ở nhiệt độ 900-11000C trong 65-75 giờ. + Mẫu được ủ ở nhiệt độ 600-6500C trong vòng 24 giờ.
+ Tắt lò để nguội mẫu theo lò đến nhiệt độ phòng khoảng từ 6-10 giờ.
( Các mẫu được chế tạo ở điều kiện nhiệt độ phòng, quá trình sử lí nhiệt trong mẫu không khí ).
Quy trình chế tạo mẫu nghiên cứu theo phương pháp gốm tại Bộ môn vật lí nhiệt độ thấp được tóm tắt theo sơ đồ hình 2.2.
Hình 2.2. Quy trình công nghệ chế tạo mẫu La1-xSrxCoO3 tại Bộ môn vật lí nhiệt thấp
2.2. Các phép đo trong quá trình nghiên cứu
2.2.1. Phép đo nhiễu xạ bột Rơn–Ghen ở nhiệt độ phòng (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Cấu trúc và các thông số đặc trưng như hằng số mạng của các mẫu được xác định thông qua phép phân tích phổ nhiễu xạ tia X. Mẫu đem phân tích có thể ở dạng bột hoặc dạng màng. Trong trường hợp La1-xSrxCoO3 các mẫu đem phân tích được nghiền nhỏ thành dạng bột. Các pha kết tinh trong quá trình tạo mẫu được xác định từ ảnh nhiễu xạ bột Rơn –Ghen. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu trong khóa luận được
Phối liệu ban đầu ( La2O3; SrCO3, CoO3)
Nghiền và ép thành viên (Φ 15 – 20 mm)
Sấy khô và nung sơ bộ (2000C – 8000C)
Sấy khô mẫu và nung
sơ bộ (7000C – 8000C) Nghiền lại và ép lại(Φ 15 – 20 mm)
Để nguội mẫu theo lò đến nhiệt độ phòng
Nung thiêu kết mẫu (9600C – 11000C)
Ủ nhiệt và tắt lò rồi để nguội theo lò
thực hiện trên thiết bị D5005 của hãng Siemens–Germany với bức xạ Cu –Kαđiện thế 30kV và bước sóng λ=1,54056A0, cường độ dòng điện 25mA tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, khoa vật lí, trường ĐHKHTN. Với phép đo này ta có thể nghiên cứu được cấu trúc tinh thể của vật liệu và xác định được các giá trị của hằng số mạng trong ô cơ bản.
2.2.2. Phép phân tích nhiệt
Nguyên lý của phép phân tích nhiệt DTA là sử dụng dòng nhiệt theo phương pháp phân tích nhiệt DSC (Differential Scanning Calorimeter). Nhiệt lượng kế quét để phân tích định lượng thực hiện bằng hệ máy tính với độ chính xác cao ở vùng nhiệt độ cỡ 12000C.
Mẫu đo và mẫu chuẩn đồng thời được nung nóng hoặc làm lạnh với tốc độ nhiệt không đổi (máy có chương trình điều khiển tự động). Sự chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu đo và mẫu chuẩn tỷ lệ với độ chênh lệch dòng nhiệt của chúng. Các nhiệt độ chuyển pha (hay phản ứng kéo theo sự thay đổi Entropy) của mẫu đo được bằng sự chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu đo và mẫu chuẩn.
+ Phép phân tích nhiệt DTA nhằm nghiên cứu các biểu hiện chuyển pha hoặc phản ứng tỏa hay thu nhiệt của mẫu trong quá trình sử lí nhiệt khi tạo mẫu. Trên cơ sở dó có thể đánh giá các quá trình tạo pha của mẫu mà ta mong muốn.
+ Phép phân tích sự thay đổi trọng lượng theo nhiệt độ (TGA- Thermo Gavimetric Analysis) cho biết trong quá trình tham gia phản ứng (thu hay tỏa nhiệt) hoặc quá trình chuyển pha của mẫu, khối lượng của mẫu thay đổi như thế nào.
+ Phép phân tích nhiệt vi sai (DTA- Differential Temperature Analysis)
Phép đoDTA- TGA được thực hiện tại Trung Tâm Khoa Học Vật Liệu, Đại học Khoa Học Tự Nhiên—Đại học Quốc Gia Hà Nội.
2.2.3. Phép đo độ từ bằng phương pháp từ kế mẫu rung
Từ kế mẫu rung VSM (Vibrating Sample Magnetometer) là thiết bị quan trọng và phổ biến cho phép đo từ độ M của mẫu với độ chính xác cao. Với thiết bị này ta có thể khảo sát sự phụ thuộc của momen từ (M) của mẫu theo nhiệt độ (T) hoặc theo từ trường ngoài. Từ kế mẫu rung hoạt động theo nguyên tắc cảm ứng điện từ: Bằng cách cho mẫu gắn vào một cần rung với tần số 55Hz và được đặt tại tâm của hệ các cuộn dây mắc xung đối. Trong quá trình mẫu dao động vị trí của của mẫu có momen từ M và cuộn dây thu có chuyển động tương đối nên từ thông do mẫu sinh ra qua các cuộn dây bị biến thiên. Do đó xuất hiện một suất điện động cảm ứng trong các cuộn dây.
Cuộn dây thu tín hiệu Mẫu Thiết bị rung N am c hâ m đ iệ n
Hình 2.3: Sơ đồ khối của thiết bị VSM.
Suất điện động cảm ứng này tỉ lệ với momen từ của mẫu. Từ độ của mẫu có giá trị bằng giá trị của momen từ chia cho khối lượng của mẫu. Như vậy, thông qua việc xác định suất điện động cảm ứng do mẫu gây ra ở các cuộn dây ta xác định được momen từ và từ đó xác định được từ độ của mẫu.
Để thực hiện phép đo này mẫu được rung với tần số xác định trong vùng từ