Quy trình chế tạo cảm biến đo khí NH3 bằng công nghệ in phun bao gồm 3 bước chính được trình bày trong hình 2.6
Hình 2.6. Quy trình chế tạo cảm biến bằng công nghệ in phun.
Thuyết minh qui trình chế tạo điện cực
Bước 1: Chuẩn bị đế cách điện - Quá trình oxidation để tạo lớp cách điện SiO2 trên đế Si.
Trước khi tiến hành thực hiện các bước trong quy trình chế tạo, wafer silic cần phải được rửa để làm sạch bụi bẩn trên bề mặt. Có nhiều cách khác nhau để làm sạch đế. Tuy nhiên, trong luận văn này chúng tôi chọn quy trình rửa đế chuẩn: 2~5 phút ngâm wafer silic lần lượt trong acetone, ethanol và
nước DI. Sau đó rửa lại với nước DI trong 30 giây. Quay khô, sau đó thổi khí N2 để bay hết bụi.
Sau đó, chúng tôi tiến hành rửa đế bằng dung dịch Piranha nhằm loại bỏ những oxit bám trên bề mặt đế. Dung dịch Piranha là dung dịch H2SO4 (97- 98%) và H2O2 (25-30%) với tỷ lệ thể tích 3:1 ngâm trong 10 phút.
Giới thiệu về thiết bị ôxy hóa/ ủ wafer (Oxydation / Annealing furnace), hãng SX: ATV -Technologie GmbH, model: PEO-601, Đức ( Hình 2.7)
Hình 2.7. Lò ôxi hóa PEO 601
Lò ôxi hóa /ủ wafer dùng để tạo lớp ôxit SiO2 trên đế wafer (bằng phương pháp ôxi hóa ướt hoặc khô), và có thể dùng để ủ wafer trong môi trường chân không cao, môi trường khí Hidrô, khí Nitơ, khí Argon.
Năng suất lò: lò chứa được 5 wafer đường kính 100 mm (4 inch), 40 mẫu có kích thước 2" x 2" Nhiệt độ tối đa có thể đạt tới 1150°C, tốc độ nâng nhiệt nhanh, Tốc độ hạ nhiệt nhanh: nguội từ 1000°C xuống tới thấp hơn 100°C dưới 45 phút.
Toàn bộ quá trình nâng nhiệt, ổn định nhiệt và giảm nhiệt có thể điều khiển bằng máy tính thông qua phần mềm (hình 2.8), có thể thay đổi các bước (thời gian nâng nhiệt, giữ nhiệt, nhiệt độ) tùy ý.
Hình 2.8. Chương trình điều khiển Lò ôxi hóa PEO 601
Đế Si sau khi được rửa sạch theo quy trình làm sạch đế Si. Nếu bề mặt đế Si không được làm sạch có thể quan sát thấy các mảnh ôxit với chiều dày không đồng đều và chất lượng cách điện kém. Bên cạnh đó, phương pháp làm sạch trước khi ôxi hóa có thể ảnh hưởng quá trình ôxi hóa tiếp theo. Ngoài ra đế Si có thể bị nhiễm các kim loại nặng trong quá trình chế tạo đế, do đó các kim loại này phải được tẩy đi trước khi thực hiện công đoạn oxi hóa.
Các thông số công nghệ quan trọng trong quá trình ôxi hóa khô
- Nhiệt độ
- Ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng - Quá trình khuếch tán trạng thái rắn - Mức độ sạch của bề mặt
- Nếu bề mặt bị nhiễm bẩn kim loại có thể gây ra xúc tác phản ứng - Chất lượng của màng ôxit tạo thành
- Định hướng bề mặt
Quy trinh Oxi hóa đế Si sử dụng Lò ôxi hóa PEO 601
Sử dụng khí Ôxi (5N) làm khí oxi hóa, lưu lượng khí Ôxi đưa vào kiểm soát bằng flowmeter với lưu lượng thay đổi từ 20-100 scm/phút. Các mẫu wafer Si đưa vào lò ở nhiệt độ phòng, sau đó nâng nhiệt từ từ lên đến 11000C để tạo quá trình ôxi hóa Si bằng Ôxi.
Trong quá trình oxi hóa trên các đế silicon (Si wafer) trong môi trường chứa O2, Silic sẽ phản ứng với O2 tạo ra lớp SiO2 theo phản ứng sau :
Si + O2 → SiO2
Toàn bộ quá trình nâng nhiệt, ổn định nhiệt và giảm nhiệt có thể điều khiển bằng máy tính thông qua phần mềm (hình 2.9 ), có thể thay đổi các bước (thời gian nâng nhiệt, giữ nhiệt, nhiệt độ) tùy ý.
Hình 2.9. Chương trình điều khiển quá trình Oxi hóa của Lò ôxi hóa PEO 601
Bước 2: Chế tạo điện cực bằng công nghệ in phun
Thiết kế điện cực bằng phần mềm Clewin
Trước khi tiến hành quá trình in phun điện cực bạc ta cần phải tiến hành thiết kế điện cực bằng phần mềm Clewin của hãng Phoenix Software vì đây là bước rất quan trọng bởi hình dạng, kích thước của điện cực ảnh hưởng
đến độ dẫn điện của điện cực từ đó cũng ảnh hưởng đến độ nhạy của cảm biến.
Chúng tôi đã lựa chọn công nghệ chế tạo cảm biến dạng nang lược. Cấu trúc của cảm biến bao gồm màng nhạy khí, điện cực và đế silic. Do cảm biến làm việc ở nhiệt độ phòng nên cấu trúc khá đơn giản. Kích thước 1 cm x 1cm, chiều dài (L), chiều rộng (W) của răng lược và khoảng cách (D) giữa 2 nang lược được thay đổi. Các thông số kỹ thuật cụ thể của thiết kế điện cực được liệt kê trong bảng 2.1.
Bảng 2.1. Thông số kỹ thuật thiết kế điện cực (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Số hiệu L (µm) W (µm) D (µm) n 100 6900 100 100 50 150 6850 150 150 34 250 6800 250 250 25 300 6750 300 300 17 350 6700 350 350 14 400 6650 400 400 13
Hình 2.10. Chế tạo điện cực bằng kỹ thuật in phun
Quy trình công nghệ in phun trong chế tạo điện cực
a) Chuẩn bị mực in dẫn điện
- Mực in nano bạc U5603 được mua tại hãng Sunjet với các thông số như:
+ Hàm lượng bạc: 20% khối lượng, + Độ nhớt: 10-13 cP ở 25ºC,
+ Mật độ: 0.9 – 0.95 g/ml ở 25ºC.
b) Chuẩn bị đế cách điện
Đế là wafer silic sau khi rửa sạch và oxidation một lớp SiO2được sử dụng trong đề tài này. SiO2.Si được cắt ra với kích thước khoảng ¼ wafer silic. Tiếp theo rữa theo trình tự sau: Ethanol, axeton, nước DI và làm khô bằng cách phun khí nitơ. Việc này được thực hiện tại Wet Bench trong phòng sạch, nhằm đảm bảo bề mặt Silic không bị bụi hay chất bẩn bám vào sau khi rửa.
Wafer silic sau khi rửa xong có thể cho in ngay, hoặc dùng khăn sạch gói lại sử dụng trong ngày. Lưu ý, cần phải tuân thủ quy trình xử lý, việc sai sót có thể dẫn tới kết quả không mong muốn như mực không lắng đọng được trên đế Silic, đó là hiện tượng đường in bị nứt vỡ sau khi in mà chúng tôi đã gặp phải trong quá trình thực nghiệm.
Trong in phun, việc tăng khả năng bám dính của mẫu trên bề mặt Si là rất quan trọng. Độ bám dính lại phụ thuộc phần lớn vào quá trình xử lý Si. Do vậy, việc cải tiến qui trình xử lý cần được quan tâm một cách đúng mức nhằm tăng độ bền cơ học cho sản phẩm.
c) Chuẩn bị đầu in
Mực được bơm cẩn thận vào đầu in, nhằm tránh bọt khí trong mực. Chúng tôi sử dụng kim tiêm, với đầu kim chuyên dụng cho việc này. Trước khi bơm mực cần lắc nhẹ cho mực đều. Thể tích lớn nhất của hộp mực là 1.5 ml. Sau khi bơm mực xong thì lắp vào máy in. Lưu ý, đầu in có thể điều chỉnh theo các góc khác nhau để thay đổi độ phân giải.
Hình 2.11. Đầu in và hộp mực.
d) Chuẩn bị in
Trước khi tiến hành in mẫu, cần kiểm tra tình trạng của các vòi phun mực thông qua hệ thống camera tích hợp trong máy. Từ đó chúng ta điều chỉnh lại các thông số như điện áp đặt vào vòi phun, tần số phun, nhiệt độ đầu in cho thích hợp. Cuối cùng, cài đặt chu trình làm sạch bề mặt vòi phun
Máy in phun DMP dùng đầu in có 16 vòi phun, đối với mỗi vòi phun, ta có thể điều chỉnh hai thông số quan trọng là điện thế và nhiệt độ.
- Điều chỉnh điện thế:
Điện thế của từng vòi có thể thay đổi trong khoảng từ 0 đến 40 V. Giá trị này ảnh hưởng tới tốc độ rơi và sự rơi thẳng của giọt mực. Điện thế càng lớn thì tốc độ giọt mực càng cao và ngược lại. Ta phải điều chỉnh sao cho các giọt mực rơi thẳng và cùng tốc độ. Trong một số trường hợp, khi vòi phun bị nghẹt không nghiêm trọng bởi bọt khí hay chất bẩn, ta có thể tăng điện thế lên cao để bọt khí hay chất bẩn được đẩy ra, sau đó ta điều chỉnh điện thế thấp lại cho phù hợp.
Hình 2.12. Cửa sổ điều chỉnh điện thế vòi phun
Trên hình 2.12 ta thấy có 16 vị trí, tương ứng với điện thế của 16 vòi, ta có thể điều chỉnh bằng cách nhập số vào hay điều chỉnh nút lên - xuống. Khi
điện thế của một vòi bằng không, đồng nghĩa với việc vòi phun đó không hoạt động.
- Điều chỉnh nhiệt độ của vòi phun:
Vòi phun có thể điều chỉnh nhiệt độ cao nhất là 700C.Việc điều chỉnh nhiệt độ sẽ ảnh hưởng đến độ nhớt và sức căng bề mặt của mực. Nhiệt độ càng cao thì độ nhớt càng giảm. Khi độ nhớt và sức căng bề mặt của mực quá cao, nó sẽ làm tắt vòi phun, mực không thể phun ra, ngược lại độ nhớt quá thấp thì khi phun ra nó sẽ tạo thêm những giọt phụ kèm theo, đây là điều chúng ta cần tránh. Do vậy, tùy theo độ nhớt của chất lỏng mà ta điều chỉnh nhiệt độ đầu in cho phù hợp.
Bước 3: Hoàn chỉnh cảm biến bằng cách phủ dung dịch polyme dẫn điện lên các điện cực
Hóa chất và nguyên liệu
- Polyaniline emeraldine base (PANI-EB) được mua tại hãng Sigma Alrich, có khối lượng phân tử trung bình Mw = 20.000, có màu xanh đen đậm, dạng bột.
- Dung môi dimethyl sulfoxide (DMSO) và dimethyl formamide (DMF) là sản phẩm của Đức được cung cấp bởi công ty Sigma Aldrich của Mỹ, dạng lỏng, màu trắng đục có độ tinh khiết cao ≥ 99.9%.
- Axit clohydric (HCl 37%) - China - Ethylenlycol (EG - C2H4(OH)2) - China
Qui trình điều chế dung dịch polyme dẫn điện (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Thuyết minh qui trình: màng polyme dẫn điện được thực hiện theo các
bước sau:
Bước 1: hòa tan 30mg PANI-EB, 15 mg etylen glycol (EG) (có tác dụng làm chất kết dính) vào 10ml dung dịch DMSO hoặc DMF, khuấy bằng máy khuấy từ đến khi PANI-EB tan hoàn toàn trong dung dịch. Bước 2: loại bỏ cặn bằng giấy lọc, dung dịch thu được có màu xanh đậm có nồng độ 0.3% về khối lượng PANI trong DMSO hoặc DMF. Bước 3: Dùng micro pipet nhỏ 4µl dung dịch PANI-EB lên điện cực, sau đó đem nung chân không ở 60°C trong 24 giờ.
Bước 4: Để được màng PANI – ES (màng dẫn điện), chúng tôi tiến hành nhỏ một lượng vừa đủ (2 µl) dung dịch HCl 0.1 M lên màng PANI-EB và sấy khô trong chân không để loại bỏ hoàn toàn lượng axit dư.
Phương pháp phủ dung dịch polyme dẫn điện lên điện cực
Có nhiều phương pháp phủ màng polyme lên điện cực Bạc đã được in, có thể dùng phương pháp nhỏ giọt (drop-coating) hay nhúng vào dung dịch polyme. Điện cực sau khi được phủ có dạng như sau :
Hình 2.14. Ảnh minh họa điện cực sau khi được phủ polyme
Ở đây, chúng tôi chọn phương pháp nhỏ giọt (drop-coating) để khảo sát tính chất điện của chúng.
Nhỏ 4µl dung dịch polyme đã pha lên điện cực bằng micro pipet, dung dịch polyme nằm giữa các rang lược của điện cực. Nung các điện cực đã phủ polyme trong chân không ở 60°C trong vòng 24 giờ, để loại bỏ hoàn toàn dung môi DMSO đồng thời tránh bị ảnh hưởng của các khí và độ ẩm có trong
môi trường. Sau đó, các điện cực được đo tính chất điện bằng máy probe station.
Thiết bị đánh giá độ nhạy cảm biến (Hệ khảo sát cảm biến khí)
Hệ khảo sát cảm biến khí là một thiết bị cần thiết và không thể thiếu để kiểm tra đánh giá các tính chất của cảm biến. Trong luận văn này, nhóm nghiên cứu tham khảo hệ đo nhạy khí của các nhóm nghiên cứu trên thế giới đã tiến hành xây dựng một hệ đo nhạy khí khá hoàn chỉnh đủ khả năng đáp ứng nhu cầu khảo sát cảm biến (hình 2.15) [24]. Trước khi tìm hiểu hoạt động của hệ đo nhạy khí, luận văn sẽ trình bày chi tiết hơn cấu tạo và chức năng và hoạt động của các bộ phận của hệ đo.
Hình 2.15. Hệ đo nhạy khí của nhóm nghiên cứu
Hệ đo nhạy khí được mô tả bằng sơ đồ 2.16 bao gồm 3 bộ phận chính: Hệ thống cấp khí
Buồng giữ mẫu
Bộ phận thu nhận, xử lý dữ liệu Chíp polyme Độ ẩm kế Đường dẫn khí N2 và NH3 Bộ phận cung cấp điện Buồng kín kim loại Dung dịch NH4OH
Hình 2.16. Sơ đồ cấu tạo tổng quát của hệ đo nhạy khí.
Nguyên lý hoạt động hệ đo như sau:
Cảm biến hoàn chỉnh, gắn vào buồng kim loại bằng hai chân điện cực dung để cung cấp điện. Thổi khí Ni-tơ vào và ổn định độ ẩm 5%, sau 5 phút thổi khí NH3 vào lúc này độ ẩm sẽ tăng và điện trở giảm đáng kể, tuy nhiên qua nhiều lần khảo sát, cố định thời gian thổi khí NH3 vào buồng kim loại là 2 phút. Sau đó, tiến hành cung cấp điện và bộ phận thu tín hiệu, xử lý và có kết quả.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Kết quả tạo màng mỏng SiO2 bằng phương pháp oxi hóa
Sử dụng những điều kiện thí nghiệm như được trình bày trong quá trình oxi hóa tạo lớp cách điện SiO2. Chúng tôi đưa ra điều kiện tối ưu cho quá trình oxi hóa tạo lớp SiO2 500 nm như bảng 3.1.
Bảng 3.1. Điêù kiện tối ưu cho quá trình oxi hóa
Thời gian nung
Thời gian
oxi hóa
Lưu lượng của khí Nitơ
Lưu lượng của khí Oxi
Nhiệt độ của nước
8 giờ 3 giờ 20 psi 25 ln/h 100ºC
3.2 Đánh giá chất lượng của lớp điện cực (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.2.1 Nghiên cứu độ phân giải của máy in phun
Đường dẫn điện được in bằng cách giảm khoảng cách giữa tâm hai giọt mực để chúng hợp lại với nhau tạo thành một đường liên tục. Khoảng cách giữa hai giọt mực được điều chỉnh khi thay đổi thông số độ phân giải. Trong máy in phun DMP, mỗi độ phân giải phải tương ứng với một góc in và khoảng cách giữa các tâm giọt mực, điều này được thể hiện rõ hơn trong bảng 3.2. Độ phân giải được định nghĩa là số chấm (dot) có trên một inch (dpi: dot per inch). Từ đó, ta suy ra được mối quan hệ giữa khoảng cách hai giọt mực hay hai chấm (dot) với độ phân giải là:
Bảng 3.2. Độ phân giải ứng với góc in và khoảng cách giọt mực
Độ phân giải (dpi) Góc đầu in so với phương chuyển động (độ) Khoảng cách giữa tâm các giọt mực (µm) 5080.00 1.1 5 2540.00 2.3 10 1693.33 3.4 15
1270.00 4.5 20 1016.00 5.6 25 846.67 6.8 30 725.71 7.9 35 635.00 9.1 40 564.44 10.2 45 508.00 11.4 50 461.82 12.5 55 423.33 13.7 60
Trong phần này, chúng tôi cài đặt nhiệt độ của đế Si trong suốt quá trình ở nhiệt độ phòng (ở 230C) và chỉ dùng một vòi phun để in, lần lượt điều chỉnh độ phân giải sao cho khoảng cách giữa các giọt mực giảm từ 60µm xuống 5µm.
60 µm 55 µm 45 µm 15 µm 5 µm
Như trong hình 3.1, các giọt mực chỉ bắt đầu nối liền với nhau tạo thành đường dẫn điện khi ta cho máy in ở độ phân giải là 461.82 dpi (d = 55 µm) và tạo thành đường liên tục tại 564.44 dpi (d = 45µm). Ta nhận thấy, đường kính giọt mực có xu hướng giảm khi ta giảm khoảng cách giữa chúng. Nguyên nhân của hiện tượng này có thể là do khi ta tăng độ phân giải khiến cho đầu in phải phun mực ở tần số cao hơn, lượng mực được bơm vào trong pha 1 và phun ra trong pha 2 của chu trình làm việc của đầu in thấp hơn.
Tuy nhiên, độ rộng của đường in lại có xu hướng tăng lên khi ta tiếp tục giảm khoảng cách giữa các giọt mực xuống dưới 30µm nhưng không tăng đồng đều mà xuất hiện chuỗi những vị trí phình ra dọc theo đường in. Sự phình ra không ổn định này được nghiên cứu chi tiết bởi Duineved [25]. Đây là kết quả của sự bất ổn định động học xảy ra bởi các dòng chảy chất lỏng cạnh tranh nhau khi có giọt mực mới đến bề mặt đế. Khi giọt mực mới bắt