Hỡnh 2.9. Sơ đồ cụng nghệ quỏ trỡnh UHDE
Khớ tự nhiờn và hơi nước đi vào phớa trờn của ụng chuyển hoỏ sơ cấp cú nạp đầy xỳc tỏc niken, tại đõy thực hiện quỏ trỡnh chuyển hoỏ bằng hơi nước. Khớ oxy cú bổ sung một phần khớ tự nhiờn được dẫn vào đỏy của thiết bị chuyển hoỏ, hỗn hợp với khớ đĩ chuyển hoỏ một phần trong thiết bị chuyển hoỏ bằng hơi nước, chuyển động ngược chiều phớa bờn ngồi ụng chuyển hoỏ và được tiếp tục chuyển hoỏ bằng oxy cho đến khi được đưa ra ngồi. Qỳa trỡnh thực hiện ở ỏp suất cao, cú thể từ 4 đến 5 MPa.
Nếu sản phẩm khớ tổng hợp được sử dụng để sản xuất metanol hoặc amoniac thỡ sẽ khụng cần cụng đoạn nộn trước khi đưa hỗn hợp khớ vào thỏp tổng hợp.
Hệ thống ống phản ứng cũng rẻ tiền hơn quỏ trỡnh chuyển hoỏ hơi nước thụng thường. Lý do là vỡ sự chờnh lệch ỏp suất trờn thành ống phản ứng sơ cấp rất nhỏ, khụng cần phải chịu ỏp suất cao, ống co thể mỏng với trọng lượng nhỏ là đủ. Đồng thời sự chờnh lệch nhiệt độ trờn thành ống phản ứng sơ cấp cũng khụng lớn, do đú cũng khụng cần phải sử dụng vật liệu đặc biệt. Điều đú cú ý nghĩa rất lớn, làm giảm đỏng kể khối lượng vật liệu cần thiết sử dụng để chế tạo thiết bị, giảm giỏ thành chi phớ chế tạo và lắp đặt thiết bị, kộo dài thời gian làm việc của thiết bị chuyển hoỏ.
Với cấu tạo thiết bị như mụ tả như hỡnh trờn, quỏ trỡnh tận dụng được năng lượng của giai đoạn chuyển hoỏ sơ cấp cho giai đoạn chuyển hoỏ thứ cấp, như vậy giảm đỏng kể tiờu hao năng lượng cần thiết cho cả quỏ trỡnh.
2.2.5.2. Cụng nghệ GHR của hĩng ICI :
Sơ đồ cụng nghệ quỏ trỡnh ICI được mụ tả như trong hỡnh :
Hai thiết bị phản ứng đặt trong thựng riờng biệt cỏch nhiệt tốt với mụi trường xung quanh, năng lượng của khớ từ thiết bị thứ cấp dựng để gia
Hỡnh 2.10. Sơ đồ cụng nghệ quỏ trỡnh GHR của ICI
Chờnh lệch ỏp suất trờn thành thiết bị phản ứng khụng đỏng kể, cho nờn thiết bị cú thể mỏng, nhẹ và giỏ thành chi phớ cho chế tạo thiết bị thấp.
Kớch thước của thiết bị chuyển hoỏ sơ cấp rất nhỏ, số ống chỉ bằng 1/4 số ống của quỏ trỡnh chuyển hoỏ hơi nước thụng thường. Quỏ trỡnh truyền nhiệt do đối lưu trong thể tớch của thựng chứa thiết bị.
Trong thiết bị GHR cú thể sử dụng ỏp suất tương đối cao, phự hợp với quỏ trỡnh tổng hợp metanol và tổng hợp amoniac sau này.
Trong cả hai cụng nghệ CAR và GHR đều tận dụng nhiệt của quỏ trỡnh thứ cấp để gia nhiệt cho quỏ trỡnh sơ cấp. Vỡ vậy khụng cần thiết phải nộn khớ nguyờn liệu vào ở ỏp suất cao.
GHR đĩ được lắp đặt ở hai nhà mỏy tổng hợp amoniac ở Anh. Trong cỏc nhà mỏy này oxy lấy từ khụng khớ, sản phẩm phụ của nhà mỏy sản xuất amoniac.
2.2.6 So sỏnh về năng lượng và giỏ cả.
Bảng dưới đõy cho cỏc số liệu so sỏnh tương đối giữa tiờu tốn năng lượng, nguyờn liệu, CO2 và giỏ tương đối, coi giỏ thành tớnh theo quỏ trỡnh chuyển hoỏ theo hơi nước là 100. Nguyờn liệu là khớ khụ, khớ đồng hành (nếu khớ bộo thỡ kết quả sẽ khỏc vỡ cỏc tạp chất và cỏc hydrocabon cao sẽ ảnh hưởng đến quỏ trỡnh chuyờn hoỏ thành khớ tổng hợp).
Số liệu đưa ra với nhà mỏy tổng hợp metanol quy mụ 25000 tấn/ngày.
Bảng 2.5. So sỏnh cỏc cụng nghệ chuyển hoỏ khớ tổng hợp Chỉ tiờu (cho 1 tấn CH3ỌH) Chuuyển hoỏ bằng hơi nước Chuyển hoỏ khụng xỳc tỏc Chuyển hoỏ cú xỳc tỏc Cụng nghệ tổ hợp Cụng nghệ mới Khớ tự nhiờn, m3 O , m3 32 - 31,6 530 30,6 460 30 280 29-30 270-300
CO2.103, MTPY*
Giỏ tương đối
380 100 375 95 355 85-95 290 80-85 250-270 70-80 * MTPY - triệu tấn/năm
Tất cả cỏc quỏ trỡnh nờu trờn cú thể ỏp dụng để tổng hợp metanol, amoniac và nhiờn liệu tổng hợp sau khi bổ sung chớnh xỏc tỷ lệ cỏc cấu tử cần thiết trong thành phần khớ nguyờn liệu cho giai đoạn tổng hợp cỏc sản phẩm trờn.
Việc lựa chọn quỏ trỡnh cụng nghệ tuỳ thuộc vào mức độ phỏt triển của địa phương, và nguồn nguyờn liệu tại chỗ, cũng như cỏc yếu tố về mụi trường và cơ sở hạ tầng.
Theo đỏnh giỏ hiện nay thỡ khớ tổng hợp sẽ là một hướng chớnh để sử dụng khớ tự nhiờn trong tương lai. Vấn đề là cải tiến, nõng cao chất lượng, giảm giỏ thành và vốn đầu tư ban đầu.
CHƯƠNG III: SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP BẰNG CễNG NGHỆ KHÍ HỐ THAN
3.1 MỘT SỐ VẤN ĐỀ CHUNG3.1.1 Phõn loại cụng nghệ 3.1.1 Phõn loại cụng nghệ
Khớ húa là quỏ trỡnh dựng oxy (hoặc khụng khớ , hoặc khụng khớ giàu oxy, hoặc oxy thuần, hơi nước hoặc hyđro, núi chung gọi là chất khớ húa, phản ứng với than ở nhiệt dộ cao chuyển nhiờn liệu từ dạng rắn sang dạng nhiờn liệu khớ; nhiờn liệu này đựơc gọi là chung là khớ than với thành phần chỏy chủ yếu là C0, H2, CH4 …
dựng làm nhiờn liệu khớ dõn dụng, trong cụng nghiệp. Trong phần này, chủ yếu đề cập đến lĩnh vực sử dụng làm nguyờn liệu cho tổng hợp NH3, tổng hợp CH3OH… Cú thể túm tắt sơ đồ của cỏc quỏ trỡnh khớ hoỏ than được dựng phổ biến hiện nay. a. Khớ hoỏ than ướt liờn tục tự cung cấp nhiệt, sản phẩm chớnh là H2, CO [6].
Than oxy
Hơi H2O Khí than CO, H2 CH4, CO2….. Xỉ
b.Khớ hoỏ than ướt cung cấp nhiờn liệu từ ngồi.
Than Khớ than thành phần Hơi H2O chớnh: H2, CO, CH4 lẫn CO2….. Xỉ nhiệt 800 ữ18000C 1 ữ 40at
c. Khớ hoỏ than ẩm tự cung cấp nhiệt (nếu bổ sung oxy), cung nhiệt từ ngồi (nếu khụng bổ sung oxy)
Than `
Hoặc bổ sung oxy
Kh ơng khí
. Khớ than
Hơi H2O CO, H2, N2
CH4, CO2……… X ỉ
d. Hyđro hoỏ tạo nhiờn liệu CH4.
Than
Khớ than
Hydro CH4 + H2…..
X ỉ Nhiệt
e. Dõy chuyền chế tạo khớ thay thế khớ thiờn nhiờn, kết hợp khớ hoỏ than bằng hơi
nước bổ sung oxy với hydro hoỏ. Hoặc cũng cú thể tỏch khõu hydro hoỏ than khỏi dõy chuyền bằng cỏch khớ hoỏ trờn chất khớ hoỏ là hơi nước với oxy, sau đú chuyển hoỏ trờn xỳc tỏc tạo CH4
than 800 ữ10000C 1ữ 20 at 800 ữ10000C 20 ữ 40at 800 ữ 10000C 10 ữ100at 800 ữ 18000C 1 ữ 40at CO2 xử lý khớ khớ thiờn nhiờn thế phẩm H2 Hơi nước H2, CO, CO2... oxy H2 xỉ
Trong phạm vi chế tạo khớ than cho tổng hợp hoỏ học - chủ yếu dung dõy chuyền (a) hoặc (b), chế tạo khớ CO, H2 sau đú chuyển thành H2 trong phản ứng chuyển hoỏ. Ta đựoc khớ than gồm H2 ( khớ than ướt), Hoặc dõy chuyền (c), chế tạo khớ than ẩm với hỗn hợp khớ H2 và N2 (khớ than ẩm) – cung cấp nguyờn liệu tổng hợp NH3 hoặc dựng để chế tạo hỗn hợp khớ với tỷ lệ CO/H2O xỏc định. Phục vụ cho tổng hợp metanol.
Tuỳ chất khớ hoỏ, qỳa trỡnh khớ húa, ta cú thể thu đựơc những hỗn hợp khớ, thành phần chủ yếu là CO, CO2,H2,N2 với nhiệt trị khỏc nhau. Vớ dụ khớ nhiờn liệu cú nhiệt trị khoảng 9,6 ữ 6,7 MJ/m3; cho tổng hợp 5ữ 6 MJ/m3, làm nhiờn liệu cho luyện kim 8,4ữ 12,6 MJ/m3, khớ metan tổng hợp 25 ữ 38 MJ/m3 ..( cũn gọi là khớ thiờn nhiờn tổng hợp).
Đứng về thành phần khớ sản phẩm, thường cú cỏc loại sau: Khớ thiờn nhiờn cho tổng hợp NH3 H2 : N2 = 3:
với thành phần CO + CO2 < 10 ppm
Khớ thiờn nguyờn liệu cho tổng hợp metanol H2 : CO ≈ 2
(H2 - CO2 ) : (CO - CO2 ) ≈ 2 Khớ thiờn nhiờn cho tổng hợp cho hoỏ học H2 : CO = 1
Khớ nguyờn liệu cho huydro cho hydro hoỏ H2 = 95 ữ 98%
CO + CO2 < 200 ppm N2 + CH4 = 2 ữ 5%
Nhiờn liệu dạng khớ cho luyện kim H2 : CO ≈ 95 ữ 98%; H2 : CO = 3,5 CO2 + H2O < 3%
(H2O + CO2)100/ (H2 + CO + H2O + CO2) = 5 ữ 10 Khớ nguyờn liệu cho tổng hợp metan (H2 + CO2) / (CO + CO2 ) =3 Khi nguyờn liệu tổng hợp cacbua hydro H2 / CO = 0,5 ữ 2
Tuỳ thành phần chất khớ hoỏ, cú cỏc loại: chất khớ hoỏ là H2O hoặc H2O cú bổ sung oxy, cú khớ than ẩm ướt; chất khớ hoỏ là H2O và khụng khớ (hoặc khụng khớ cú bổ sung nitơ), ta cú khớ than ẩm, hoặc chỉ cú khụng khớ, ta được than khụ, hoặc chỉ cú hydro ta được khớ thiờn nhiờn - loại khớ thiờn nhiờn tổng hợp.
Đối với một dõy chuyền hoỏ người ta quan tõm đến hiệu suất khớ hoỏ, cho dự dựng làm nguyờn liệu hai khớ tổng hợp.
Hiệu suất khớ hoỏ được đặc trưng bằng lượng nhiệt thu được khi đốt chỏy hồn tồn thể tớch thu được, so với lượng nhiệt toả ra khi đốt tồn bộ nhiờn liệu rắn dựng để sản xuất ra lượg khớ đú.
3.1.2 Những phản ứng cơ bản trong quỏ trỡnh khớ hoỏ than.
Trong khuụn khổ của quỏ trỡnh chế tạo khớ nguyờn liệu cho tổng hợp NH3, ở đõy chỉ dề cập đến quỏ trỡnh sử dụng chất khớ hoỏ là khụng khớ hoặc khụng khớ giàu oxy, hơi nuớc.
Quỏ trỡnh khớ hoỏ than diễn ra song song hai loại phản ứng, phản ứng hệ khụng đồng nhất khớ rắn - giữa than và chất khớ hoỏ; phản ứng hệ đồng nhất - chủ yếu là giữa sản phẩm thể khớ của quỏ trỡnh khớ hoỏ. Và cũng thường chỉ xột đến phản ứng với nguyờn tố chủ yếu trong nhien liệu cacbon. Trong quỏ trỡnh khớ hoỏ, than trải qua hai giai đoạn : chưng khụ và khớ hoỏ. Quỏ trỡnh chưng khụ than diễn ra đựơc coi như giai đoạn chuẩn bị - nõng nhiệt độ của than từ nhiệt độ thuờng tới nhiệt độ vựng phản ứng, nguời ta khụng quan tõm đến những phản ứng hoỏ học xảy ra ở đõy. Thưũng xảy ra cỏc quỏ trỡnh sau :
Quỏ trỡnh sấy : bay hơi nước.
Quỏ trỡnh chưng khụ : ở đõy 50% oxy nguyờn tố trong than kết hợp với H2
tạo thành hơi nuớc. Phần oxy tạo thành CO2 : tuỳ thuộc loại than, với than gỗ : 30%, than bộo 20%,than đỏ antraxit và cok 10%.
Với hydro : tham gia tạo thành C2H2 là 3 ữ 5%.
Với Nitơ : tồn bộ nitơ nguyờn tố tạo thành phõn tử nitơ.
Với Sunfua : 80% sunfua chuyển dạng H2S, cũn 20% lưu lại theo xỉ. Với Hydro : phàn hydro cũn lại sau phản ứng hỡnh thành H2O, CH4, C2H2, H2S, chuyển thành hydro phõn tử.
Với oxy cũn lại : phản ứng với than tạo CO.
Với loại than antraxit, than cok… cú thể bỏ qua cỏc axit hữư cơ, rưọu. Kết quả cảu phản ứng trờn tạo thành khớ của sản phẩm của giai đoạn chuẩn bị, cụng với gia đoạn khớ hoỏ, ta đựơc khớ than.
Nguời ta khụng cần quan tõm đến tốc độ của cỏc phản ứng này. Vỡ trong lũ khớ hoỏ điều cần khống chế của gia đoạn này là quỏ trỡnh truyền nhiệt từ khớ sản phẩm khớ hoỏ đến cục than.
Quỏ trỡnh khớ hoỏ là quỏ trỡnh cơ bản. Hàng loạt phản ứng xẩy ra trong giai đoạn này. Song chủ yếu là cỏc phản ứng sơ cấp. Cú thể coi như chủ yếu bao gồm cỏc phản ứng giữa cacbon và oxy :
C + O2 = CO2 + 394,1 kJ/mol (1)
C + H2O = CO + H2 -135,0 kJ/mol (3) C + H2 = CO2 + 2 H2 -96,6 kJ/mol (4) Những loại phản ứng thứ cỏp của phản ứng sơ cấp:
2CO + O2 = CO2 + 283,7 kJ/mol (5) 2 H2 + O2 = 2H2O + 245,3 kJ/mol (6) CO2 + C = 2CO + -173,3 kJ/mol (7) CO + H2O = CO2 + H2 + 38,4 kJ/mol (8) C + 2H2 = CH4 +84,3 kJ/mol (9) 2CO + 2H2 = CH4 + CO2 +274,4 kJ/mol (10) Ngồi ra cũn nhiốu phản ứng phụ - đỏng quan tõm là những phản ứng :
ẵ S2 + H2 = H2S + 20,1 kJ/mol 2C + H2 + N2 = 2HCn -131,05 kJ/mol Và nhứng phản ứng làm thay đổi thành phần của xỉ.
3.2 NHỮNG VẤN ĐỀ CễNG NGHỆ
Trung tõm của dõy chuyền là lũ khớ hoỏ – nơi thực hiện tất cả những phản ứng khớ hoỏ than. Bao gồm quỏ trỡnh chế tạo khớ hoỏ than ướt, chế tạo hydro hoặc hỗn hợp khớ với tỉ lệ CO/H2 xỏc định và quỏ trỡnh khớ hoỏ than ẩm, chế tạo hỗn hợp khớ H2/N2 với tỉ lệ xỏc định theo:
Cú hai vấn đề quyết định cụng nghệ sản xuất (ở đõy chỉ dõy chuyền sản xuất, thiết bị, quy trỡnh và điều kiện kỹ thuật trong sản xuất, tổ chức sản xuất).
Thứ nhất là vấn đề chọn loại lũ khớ hoỏ.
Với phản ứng hệ khớ rắn, thể tớch (hay khối lượng) thể tớch rắn thay đổi trong quỏ trỡnh phản ứng; dựa vào biến thiờn của trạng thỏi hệ khớ rắn, thể hiện qua quan hệ giữa trở lực của tầng phản ứng với tốc độ dũng khớ cú thể phõn ra 3 loại lũ: lũ tầng cố định, lũ lớp sụi, lũ dũng chảy.
Thứ hai là vấn đề chọn phương ỏn giải quyết hiệu ứng nhiệt trong quỏ trỡnh khớ hoỏ.Quỏ trỡnh khớ hoỏ than ướt, than ẩm tỷ lệ theo yờu cầu khớ tổng hợp. Tổng hiệu ứng nhiệt là õm. Phải đưa nhiệt từ ngồi vào. Nếu đưa nhiệt vào dưới hỡnh thức bự nhiệt bằng phản ứng chỏy của than với oxy – ta cú thể chuyển lũ khớ hoỏ hoạt động liờn tục; nếu đưa nhiệt vào dưới hỡnh thức phõn hai giai đoạn lũn phiờn: Thực hiện phản ứng chỏy của than với oxy, tớch trữ nhiệt do phản ứng toả ra, sau đú khớ hoỏ, bự nhiệt thiếu bằng nhiệt tớch tụ. Khi đú ta cú lũ làm việc giỏn đoạn, mang tớnh chu kỳ. Ngồi ra trong cụng nghiệp khụng dựng hỡnh thức nào khỏc.
Hiện nay cụng nghệ sản xuất khớ tổng hợp từ khớ hoỏ than co bốn thiết bị chớnh.
CO + H2 N2 > 3,2
CO + H2
a. Lũ khớ hoỏ tầng cố định chế tạo khớ than ẩm. b. Lũ khớ hoỏ hoỏ tầng cố định, chế tạo khớ than ướt. c. Lũ lớp sụi chế tạo khớ than ướt.
d. Lũ tầng di động.
3.3 SỬ DỤNG KHÍ TỔNG HỢP
Khớ tổng hợp là một sản phẩm trung gian. Hỗn hợp CO và H2 được sử dụng để sản xuất metanol. Nú cũng được sử dụng để tổng hợp lượng lớn hydrocacbon từ khớ naphtha tới gas oil sử dụng cụng nghệ Fischer- Tropsch. Quỏ trỡnh này cú thể đưa ra phương phỏp khỏc để tổng hợp được cỏc olefin và cỏc chất khỏc trong tương lai. Phản ứng hydrofocnyl húa là phản ứng của khớ tổng hợp và cỏc olefin để thu được cỏc aldehyde và alcohol
Khớ tổng hợp là nguồn hydro chớnh, để sản xuất ammoniac. Ammoniac được dựng để tổng hợp nhiều chất húa học như là ure, ammoni nitrat, hydrazine. CO2
là sản phẩm phụ từ khớ tổng hợp, phản ứng với ammoni để sản xuất ure. QUÁ TRèNH CễNG NGHỆ
Việc sản xuất hydrocacbon bằng phương phỏp Fischer- Tropsch chủ yếu sử dụng khớ tổng hợp cú tỉ lệ H2/CO tương đối thấp như là khớ tổng hợp thu được từ khớ húa than. Khớ hoỏ than chỉ cú ở Bắc Phi là sử dụng cụng nghệ này trong cụng nghiệp với quy mụ lớn, vỡ ở đú cú nguồn than phong phỳ. Quỏ trỡnh này tạo ra cỏc hydrocacbon lỏng từ than. Do đú quỏ trỡnh tổng hợp Fischer - Tropsch được gọi húa lỏng giỏn tiếp than. Mục đớch ban đầu là thu cỏc hydrocacbon lỏng từ nhiờn liệu rắn. Tuy nhiờn trong tương lai này cú thể được ỏp dụng để sản xuất cỏc húa chất qua con đường cracking sản phẩm lỏng hoặc bằng việc định hướng phản ứng để sản xuất nhiều cỏc olefin [2]. Cỏc chất phản ứng trong quỏ trỡnh tổng hợp Fischer- Tropsch là CO và H2. Phản ứng cú thể là sự oligome hydro húa của cacbon monoxit trờn xỳc tỏc dị thể.
Cỏc phản ứng chớnh xảy ra trong quỏ trỡnh tổng hợp Fischer- Tropsch được đưa ra là: 2nH2 + nCO CnH2n + nH2O (cỏc olefin)
(2n+1)H2 + nCO CnH2n+2+ nH2O (cỏc parafin) 2nH2 + nCO CnH2n+2O + (n-1)H2O (cỏc alcol) Đồng sản phẩm nước phản ứng với CO (phản ứng Shift) tạo ra CO2 và H2: CO + H2O CO2 + H2