2.1.1. Định nghĩa
Khớ thiờn nhiờn là hỗn hợp khớ chỏy được, bao gồm phần lớn cỏc hiđro cacbon hợp chất hoỏ học chứa cỏc bon và hiđro) cựng với than đỏ, dầu mỏ và cỏc khớ khỏc, khớ thiờn nhiờn chứa đến 85% mờtan(CH4) và khoảng 10% etan (C2H6) và cũng chứa số lượng nhỏ hơn propan (C3H8), butan (C4H10), pentan (C5H2) và cỏc khớ thiờn nhiờn thường tỡm thấy cựng với cỏc dầu mỏ ở trong vở trỏi đất được khai thỏc và tinh lọc thành nhiờn liệu (khoảng 25%) cung cấp năng lượng thế giới [4]. Khớ thiờn nhiờn chứa lượng nhỏ cỏc tạp chất, bao gồm đioxit cacbon (CO2), hiđro sulfit (H2S) và nitơ (N2) do cỏc tạp chất này cú thể giảm nhiệt lượng và chất lượng của khớ thiờn nhiờn, chỳng thường được tỏch ra khỏi khớ thiờn nhiờn trong quỏ trỡnh tinh chế và được sử dụng làm sản phẩm phụ.
1.2.2 Lịch sử
Con người đĩ sử dụng khớ tự nhiờn trong nhiều thế kỷ. Cỏc ghi chộp đĩ cho thấy khớ thiờn nhiờn được đốt ở trung quốc năm 250. Vào thế kỷ 17, khớ thiờn nhiờn đĩ được sử dụng để sưởi ấm và chiếu sỏng ở miền bắc nước í. Ở Hoa Kỳ khớ thiờn nhiờn lần đầu tiờn đĩ được phỏt hiện ở New York năm 1821.
Do khớ thiờn nhiờn ở dạng khớ khú vận chuyển bằng cỏc phương tiện thụng thường, trong lịch sử khớ thiờn nhiờn đĩ được sử dụng ở cỏc khu vực gồm mỏ khớ. Khớ ngành cụng nghiệp dầu khớ phỏt triển vào cuối thế kỷ 19 đầu thế kỷ 20, khớ thiờn nhiờn được phỏt hiện cựng dầu mỏ (khớ đồng hành) từ cỏc mỏ ngầm thường xử lý như chất nhẹ phẩm, phế thải và thường được đốt bỏ ngay trờn giàn khoan. Ngày nay khớ tự nhiờn được vận chuyển qua cỏc mạng lưới đường ống dẫn khớ rộng lớn hoặc được hoỏ lỏng và chở bằng tàu.
1.2.3 Sự hỡnh thành khớ thiờn nhiờn
Xỏc động vật, thực vật chủ yếu là tảo phự du trong biển đĩ lắng đọng, tớch tụ cựng với cỏc lớp đất đỏ trầm tớch vụ cơ xuống đỏy biển từ hàng triệu năm về trước đĩ dần biến thành dầu mỏ, sau đú thành khớ tự nhiờn cú thể quỏ trỡnh lõu dài đú xảy ra theo 3 giai đoạn: biến đổi sinh học bởi vi khuẩn biến đổi hoỏ học dưới tỏc dụng của cỏc điều kiện địa hoỏ thớch hợp và sự di chuyển tớch tụ cỏc sản phẩm trong vỏ trỏi đất.
nhất, cỏc khớ tạo ra như N2, NH3, CO2, CH4... hồ tan trong nước rồi thoỏt ra ngồi, phần chất hữu cơ cũn lại bị chụn vựi ngày càng sõu trong lớp đất đỏ trầm tớch. Khụng gian ở đú xẩy ra quỏ trỡnh phõn huỷ sinh học đú gọi là vựng vi khuẩn.
Ở giai đoạn hoỏ học tiếp theo vật liệu hửu cơ cũn lại, chủ yếu là cỏc chất lipid, nhựa, sỏp, terpen axit bộo, axit humic tham gia cỏc phản ứng hoỏ học dưới tỏc dụng xỳc tỏc của cỏc chất vụ cơ trong đất đỏ ở điều kiện ỏp suất lớn hàng trăm, thậm chớ hàng nghỡn atmotphe, ở một vài trăm độ bỏch phõn. Cỏc chất vụ cơ khỏc nhau, đặc biệt là cỏc aluminosilicat, cú thể đống vai trũ chất xỳc tỏc. Quỏ trỡnh biến đổi hoỏ học đú xảy ra vụ cựng chậm. Càng xuống sõu, thời gian càng lớn, sự biến đổi càng trở nờn sõu xa theo chiều hướng:
Hợp chất phức tạp sinh vật-> h/c hữu cơ đơn giản hơn
Hợp chất thơm phức tạp -> h/c thơm đơn giản, hydrocacbon đơn giản naphen, parafin.
Hydrocacbon phõn tử lớn -> Hydrocacbon phõn tử lượng bộ
Phản ứng chủ yếu xảy ra trong giai đoạn hoỏ học là phản ứng cracking, trong đú mạch cacbon của phõn tử chất hữu cơ bị đứt gĩy dần. Kết quả là cỏc chất hữu cơ đơn giản hơn, chủ yếu là cỏc hydrocacbon sinh ra ngày càng nhiều.
Đồng thời với việc xỏy ra cỏc phản ứng cracking phõn huỷ đú là quỏ trỡnh ngưng tụ, kết hợp với một số cỏc chất hữu cơ tương đối đơn giản vựă tạo thành để tạo ra cỏc chất hữu cơ phức tạp hơn: cỏc chất nhựa, asphalten.Cỏc chất nhựa asphalten tan kộm, nặng hơn, nờn phần lớn bị kết tủa, sa lắng, phần ớt cũn lại lơ lửng phõn tỏn khối chất lỏng hydrocacbon sinh ra bởi quỏ trỡnh carcking.
Tập hợp cỏc phản ứng địa hoỏ học đú đĩ biến dần cỏc vật liệu hưu cơ thành dầu mỏ và khớ tự nhiờn. Như vậy cú thể coi khớ tự nhiờn là sản phẩm của quỏ trỡnh phõn huỷ hoỏ học dầu mỏ, do đú mỏ khớ tự nhiờn thường ở sõu hơn mỏ dầu, tuổi của khớ tự nhiờn cao hơn tuổi của dầu mỏ. Dầu mỏ càng già sẽ càng nhẹ đi, càng chứa nhiều chất ớt phức tạp, càng biến nhiều thành khớ.
Dầu mỏ đang được tạo thành ở dạng hỗn hợp lỏng cú thể bị di cư từ chỗ này sang chỗ khỏc dưới tỏc dụng vận động kiến tạo của vỏ trỏi đất. Chỳng thẩm thấu, chui qua cỏc lớp đất đỏ xốp, chỳng chảy theo khe nứt và cú thể bị tập trung, bị giữ trong những tầng đỏ đặc khớt, tạo ra những tỳi dầu mà ta thường gọi là mỏ dầu. Trong cỏc mỏ dầu cỏc quỏ trỡnh húa học vẫn tiếp tục xẩy ra, dầu vẫn tiếp tục biến thành khớ, tạo ra cỏc mỏ khớ. Khụng gian xảy ra cỏc phản ứng hoỏ học đú gọi là vựng hoỏ học.
Cần nhớ rằng quỏ trỡnh đú xảy ra rất chậm, kộo dài hàng chục thậm chớ hàng trăm triệu năm rồi và vẫn đang xảy ra, do đú tuổi của dầu mỏ, của khớ tự nhiờn là rất lớn.
Như vậy quỏ trỡnh hỡnh thành dầu mỏ và khớ tự nhiờn cú thể biểu diễn bằng sơ đồ sau:
(1) (2) (3 (3) (2’) (3’)
Hỡnh 2.1: Sơ đồ hỡnh thành dầu mỏ và khớ tự nhiờn
(1) Quỏ trỡnh phõn huỷ sinh học (2,2’); (3;3’) Quỏ trỡnh hoỏ học
A: Cỏc vật liệu hữu cơ thực vật, động vật
B: Dầu mỏ sơ khởi, ở đú cỏc vật liệu hữu cơ thực động vật sơ bộ bị phõn huỷ nhờ quỏ trỡnh sinh học, hoỏ học
C: Dầu mỏ D: Khớ tự nhiờn
2.1.4 Thành phần của khớ thiờn nhiờn
Thành phần hoỏ học của khớ thiờn nhiờn khỏ đơn giản, bao gồm: hợp chất hydrocacbon, hợp chất phi hydrocacbon.
2.1.4.1 Cỏc hợp chất hydrocacbon.
Hàm lượng cỏc cấu tử chủ yếu là khớ CH4 và đồng đẳng của nú như: C2H6, C3H8, n-C4H10, i-C4H10, ngồi ra cũn cú một ớt hàm lượng cỏc hợp chất C5+. Hàm của cỏc cấu tử trờn thay đổi theo nguồn gốc của khớ.
Đối với khớ thiờn nhiờn thỡ cấu tử chủ yếu là C1 cũn cỏc cấu tử nặng hơn như C3, C4 là rất ớt và thành phần của khớ trong một mỏ ở bất kỳ vị trớ nào đều là như nhau, nú khụng phụ thuộc vị trớ khai thỏc.
Đối với khớ đồng hành thỡ hàm lượng cỏc cấu tử C3, C4 cao hơn và thành phần của khớ phụ thuộc vị trớ khai thỏc và thời gian khai thỏc
2.1.4.2 Cỏc hợp chất phi hyđrocacbon
Ngồi cỏc thành phần chớnh là hydrocacbon, trong khớ dầu mỏ cũn chứa cỏc hợp chất khỏc như : CO2, N2, H2S, H2O, CS2, RSH, He, Ar, Ne ... Trong đú cấu tử thường chiếm nhiều nhất là N2. Đặc biệt, cú những mỏ khớ chứa hàm lượng He khỏ cao.
2.1.4.3 Hơi nước bĩo hồ
Khớ thiờn nhiờn luụn chứa hơi nước bĩo hồ, hàm lượng hơi nước trong khớ khai thỏc được phụ thuộc vào sự thay đổi nhiệt độ, ỏp suất, thành phần hoỏ học của khớ trong suốt quỏ trỡnh khai thỏc. Lượng hơi nước cực đại trong khớ ở 200C, 1atm là 20g/m3.
2.1.5 Phõn loại khớ dầu mỏ
Cú nhiều cỏch phõn loại khớ, mỗi phương phỏp được đưa ra đều dựa trờn những tiờu chớ khỏc nhau.
2.1.5.1 Phõn loại theo nguồn gốc hỡnh thành
Theo nguồn gốc hỡnh thành khớ được phõn thành ba loại.
Khớ tự nhiờn là khớ khai thỏc từ cỏc mỏ khớ, mà thành phần chủ yếu là metan (80 -95% cú mỏ lờn đến 99%), cũn lại là cỏc khớ khỏc như ờtan, propan, butan...
Khớ đồng hành là khớ khai thỏc từ mỏ dầu. Ở ỏp suất lớn khớ tan trong dầu nờn khi khai thỏc lờn mặt đất do sự thay đổi ỏp suất khớ bị tỏch ra. Thành phần chủ yếu vẫn là metan nhưng hàm lượng cỏc cấu tử nặng hơn (C2+) tăng lờn đỏng kể.
Khớ ngưng tụ là dạng trung gian giữa dầu và khớ, bao gồm cỏc Hydrocacbon như. Propan, butan ...
2.1.5.2 Phõn loại theo hàm lượng axit
Theo hàm lượng khớ axit thỡ khớ được phần thành hai.
Khớ chua: là khớ cú hàm lượng H2S ≥ 5,7 mg/m3 khớ ở điều kiện tiờu chuẩn hoặc và hàm lượng CO2 ≥ 2% thể tớch.
Khớ ngọt: là khớ cú hàm lượng H2S và CO2 nhỏ hơn quy định trờn. a. Phõn loại theo hàm lượng C3+.
Theo cỏch phõn loại này thỡ cú hai loại khớ: Khớ bộo và khớ gầy
Khớ bộo: là khớ cú hàm lượng C3+ lớn hơn 50g/cm3, cú thể sản xuất ra khớ tự nhiờn hoỏ lỏng LNG (Liquefied Natural Gas), khớ dầu mỏ hoỏ lỏng LPG và sản xuất một số Hydrocacbon riờng biệt cho cụng nghệ tổng hợp hữu cơ hoỏ dầu.
Khớ gầy là khớ cú hàm lượng C3+ nhỏ hơn 50g/cm3, dựng làm nhiờn liệu cho cụng nghiệp và sưởi ấm.
b. Phõn loại theo cấp độ chế biến.
Theo cỏch phõn loại này ta cú hai loại: khớ khụ và khớ ẩm Khớ khụ là khớ chưa qua chế biến.
Khớ ẩm là sản phẩm khớ thu được từ thiờn nhiờn hay khớ đồng hành sau khi được xử lý tỏch loại nước và cỏc tạp chất cơ học, tỏch khớ hoỏ lỏng (LPG) và khớ ngưng tụ (Condensate) tại nhà mỏy xử lý khớ. Thành phần khớ khụ ẩm bao gồm chủ yếu là metan, etan, ngồi ra cũn cú propan, butan ... và một số tạp chất khỏc như nitơ, cacbondioxit, hydrosulphua với hàm lượng cho phộp.
2.1.6.Tớnh chất hoỏ - lý của hydrocacbon
Trong quỏ trỡnh chế biến khớ việc chuyển pha là rất quan trọng bởi vỡ sự thay đổi thể tớch khi chuyển từ pha khớ sang pha lỏng là rất lớn. Phương trỡnh clapeyron - Clausius cho thấy mối quan hệ giữa nhiệt độ chuyển pha và ỏp suất:
dP dT = S V ∆ ∆ = ∆Η Τ ∆V = ∆Η ∆ ⋅ Τ V Trong đú:
∆Η: Nhiệt chuyển pha.
V
∆ : Biến thiờn thể tớch trong quỏ trỡnh chuyển pha.
S
∆ : Biến thiờn entropy trong quỏ trỡnh chuyển pha.
2.1.6.2 Trạng thỏi vật lý của hyđrocacbon
Khớ hydrocacbon khụng màu, khụng mựi, khụng vị. Vỡ vậy để kiểm tra độ rũ rỉ của khớ người ta thờm vào chất tạo mựi, tuỳ theo yờu cầu mức độ an tồn. Chất tạo mựi thường sử dụng trong cỏc quy trỡnh kiểm tra độ rũ rỉ của khớ là mercaptan.
Tớnh tan của chỳng khụng giống nhau, khụng trộn lẫn với nước và dễ dàng hồ tan trong cỏc dung mụi hữu cơ.
Điểm sụi của cỏc hydrocacbon no mạch thẳng tăng dần theo số nguyờn tử cacbon trong mạch.
2.1.6.3 Giới hạn chỏy nổ
Giới hạn chỏy nổ dưới của một chất là nồng độ của chất đú tớnh ra phần trăm thể tớch hoặc phần trăm mol trong khụng khớ hoặc trong oxi nguyờn chất cú giỏ trị cực tiểu cú thể chỏy được khi gặp ngọn lửa.
Giới hạn chỏy nổ dưới của một chất là nồng độ tớnh ra phần trăm thể tớch (phần trăm mol) trong khụng khớ hoặc trong oxi nguyờn chất cú giỏ trị cực đại cú thể chỏy được khi gặp ngọn lửa.
Vựng chỏy nổ là vựng hỗn hợp khớ cú thành phần về phần trăm thể tớch (%V) hoặc phần trăm mol nằm trong miền giới hạn chỏy nổ dưới và giới hạn chỏy nổ trờn.
Vựng an tồn là vựng hỗn hợp khớ cú thành phần về phần trăm thể tớch (%V) hoặc phần trăm mol nằm ngồi vựng chỏy nổ.
2.1.6.4 Nhiệt trị (nhiệt chỏy hay năng suất toả nhiệt) :
Nhiệt trị của một chất là lượng nhiệt toả ra khi đốt chỏy một lượng chất ấy để tạo ra cỏc oxit cao nhất hoặc cỏc chất bền.
Nhiệt trị trờn (nhiệt trị cao) là nhiệt trị của phản ứng chỏy khi nước sinh ra tồn tại ở thể lỏng.
Nhiệt trị dưới (nhiệt trị thấp) là nhiệt trị của phản ứng khi nước sinh ra tồn tại ở thể hơi.
Nhiệt độ tới hạn (Tc) là nhiệt độ mà ở giỏ trị cao hơn chất khớ khụng biến thành chất lỏng ở bất kỳ ỏp suất nào.
Nhiệt độ tới hạn được xỏc định bằng thực nghiệm thụng qua cụng thức: Tc = 2,645391,7(( 11))0,785 +190,7 − + − n n Trong đú: n: Là số nguyờn tử cacbon.
Áp suất tới hạn (Pc) ỏp suất mà ở cao hơn ỏp suất đú chất khớ khụng biến thành chất lỏng ở bất kỳ nhiệt độ nào.
Áp suất tới hạn cũng được xỏc định bằng thực nghiệm và được xỏc định theo cụng thức: Pc = 1,2 977 , 7 51 , 49 n + n: là số nguyờn tử cacbon Thể tớch tới hạn (Vc):
Thể tớch tới hạn được xỏc định bằng thực nghiệm thụng qua cụng thức cú thể sai lệch 4 cm3/mol:
Vc = 58,0 n + 22 n: là số nguyờn tử cacbon * Độ ẩm và điểm sương của khớ hydrocacbon
Độ ẩm của khớ là lượng nước chứa trong khớ
Cú hai khỏi niệm được đưa ra để đỏnh giỏ độ ẩm trong khớ là độ ẩm tương đối và độ ẩm tuyệt đối.
Độ ẩm tuyệt đối (hàm ẩm) là lượng hơi nước cú trong khớ ở điều kiện nhiệt độ và ỏp suất xỏc định được tỡnh bằng kg H2O/m3 khớ hoặc g H2O/lớt khớ.
Độ ẩm tương đối là tỷ số giữa độ ẩm tuyệt đối và độ ẩm bĩo hồ ở cựng điều kiện nhiệt độ và ỏp suất.
Điểm sương:
Cú hai phương phỏp tớnh điểm sương của khớ:
Điểm sương theo nước: là nhiệt độ tại đú hơi nước bắt đầu ngưng tụ tạo thành sương mự ở ỏp suất nhất định.
Điểm sương theo hydrocacbon: là nhiệt độ tại đú hydrocacbon bắt đầu suất hiện ở thể lỏng ở ỏp suất nhất định.
2.1.7. Tỡnh hỡnh chế biến và sử dụng khớ thiờn nhiờn và khớ dầu mỏ
2.1.7.1. Trờn thế giới
Khớ thiờn nhiờn và khớ dầu mỏ là nguồn chớnh cung cấp cỏc nguyờn liệu quan trọng nhất cho cụng nghiệp hoỏ học và hoỏ dầu [5].
Etan: Ở Mỹ, 40% etylen được sản xuất từ etan. Etylen là nguyờn liệu quan trọng nhất của cụng nghiệp tổng hợp hoỏ học để sản xuất nhựa tổng hợp, oxit etylen, chất hoạt động bề mặt…
1985 2000 2020 Bắc Mỹ 467,0 446,5 400 Canada 78,5 112,5 130 Mỹ 388,5 224 270 Chõu Mỹ La Tinh 69 114,5 181 Tõy Âu 150 149,5 127 Đụng Âu 578 992 1189 Chõu Phi 50,5 106 213 Trung Đụng 63,5 115 229
Chõu Á/ Chõu Đại Dương 94,5 191,5 284
Nhật, Úc 16,5 30 41
Cỏc nước khỏc 78 161,5 243
Tồn thế giới 1478,5 2115 2623
Bảng 2.1. Trỡnh bày tỡnh hỡnh sản xuất khớ thiờn nhiờn trờn thế giới
(Đơn vị = 106 tep = Triệu tấn dầu tương đương)
(1 tấn GNL gần bằng 2,2 m3 GNL gần bằng 1350m3 (n) khớ gần bằng 1,2 tep) 1985 2000 2020 Bắc Mỹ 472 245,5 469 Canada 58 79,5 95 Mỹ 414 375,0 374 Chõu Mỹ La Tinh 69 112,5 151 Tõy Âu 191 230,5 257 Đụng Âu 555 940,5 1136 Chõu Phi 32 71,5 138 Trung Đụng 61 108 174
Chõu Á/ Chõu Đại Dương 96 197,5 298
Nhật 35 47,5 61
Úc 14 20,5 27
Cỏc nước khỏc 47 129,5 210
Tồn thế giới 1476 2115 2623
2.1.7.2. Ở Việt Nam
a. Tiềm năng khớ ở Việt Nam
Việt Nam được thế giới nhỡn nhận là một quốc gia dầu khớ non trẻ trong cộng đồng cỏc quốc gia dầu khớ trờn thế giới.
Theo petro Việt Nam Gas Company, tiềm năng nguồn khớ Việt Nam tập trung ở 5 vựng trũng chớnh: Trũng Sụng Hồng, trũng Cửu Long, trũng Nam Cụn sơn, trũng Mĩ Lai, Thổ miền Trung cú khả năng cung cấp khớ trong cỏc thập kỷ tới. Cỏc vựng trũng này đến nay vẫn đang giai đoạn nghiờn cứu và đỏnh giỏ một cỏch chi tiết…
Hiện nay chỉ cú 2 trũng cú trữ lượng thương mại là trũng Cửu Long và trũng Nam Cụn Sơn thuộc thềm lục địa phớa nam nước ta. Trong đú mỏ Cửu Long đĩ và đang cho sản lượng khai thỏc khớ đồng hành quan trọng nhất.
Mỏ khớ Trữ lượng thực tế (tỉ m3) Trữ lượng tiềm năng (tỉ m3)
Sụng Hồng 5,6 – 11,2 28 – 56
Cửu Long 42 – 70 84 – 140
Nam Cụn Sơn 140 – 196 532 – 700
Mĩi Lai - Thổ Chu 14 – 42 84 – 140
Cỏc mỏ khỏc 532 – 700
Tổng cộng 201,6 – 319,2 1260 - 1736