1. Tổng quan về vật liệu phát quang
2.2.3. Phương pháp khảo sát tính chất quang của vật liệu
Để khảo sát và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu, người ta thường sử dụng phương pháp đo phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE).
Phổ huỳnh quang PL là phổ phát xạ của vật liệu khi chịu kích thích bởi các nguồn kích thích ánh sáng với các bước sóng khác nhau. Phổ PLE sẽ được phân
tích tại bước sóng cực đại của phổ PL.
Cấu tạo máy đo phổ huỳnh quang gồm hai bộ đơn sắc tạo bước sóng kích thích từ nguồn sáng và tạo bước sóng phát xạ từ mẫu đo. Bộ lọc đơn sắc thường được sử dụng trong phổ huỳnh quang, nguồn sáng kích thích sử dụng là đèn Xenon
cao áp cho phổ phát xạ liên tục. Ánh sáng từ nguồn kích thích được đi qua bộ lọc đơn sắc thứ nhất, ánh sáng được phân tích thành các tia đơn sắc với các bước sóng khác nhau. Bước sóng kích thích đi qua mẫu đo và cho bước sóng phát xạ chiếu tới bộ lọc đơn sắc thứ hai. Bước sóng phổ phát xạ sau khi đi qua bộ lọc đơn sắc được đưa đến bộ cảm biến. Những thay đổi của bước sóng từ khi được kích thích đi qua mẫu vật và phát xạ được cảm biến ghi lại và thể hiện dưới dạng phổ huỳnh quang (PL). Như vậy có thể thấy, phổ PL được kích thích bằng đèn Xenon là nguồn bước sóng kích thích đơn sắc. Ngược lại, phổ PLE chỉ được ghi nhận tại bước sóng nhất định, khi đã tiến hành khảo sát phổ PL.
Hình.2.4: Nguyên lý phép đo phổ huỳnh quang sử dụng trên máy đo huỳnh quang.
Được sự giúp đỡ của Viện tiên tiến Khoa Học và Công nghệ - Trường Đại
Học Bách Khoa Hà Nội, các mẫu Na3AlF6 pha tạp Mn4+ thu được sau khi chế tạo
được tiến hành khảo sát với máy đo Huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) với nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800 nm.
Trong quá trình thực hiện, chúng tôi tiến hành đo trên hệ huỳnh quang để so sánh các mẫu với nhau trên cùng một điều điện như: lượng mẫu khảo sát, độ mở của khe ánh sáng xuyên qua, thời gian đo, bước sóng quét… Các mẫu khảo sát đều được nghiên cứu trong một điều kiện và nhiệt độ xác định. Quá trình tách vạch năng lượng và sự phụ thuộc của tính chất quang vào nhiệt độ của mẫu được khảo sát bằng phổ huỳnh quang và được nghiên cứu, xem xét cẩn thận, nhằm khảo sát các yêu tố ảnh hưởng liên quan.
Hình.2.5: Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Ảnh hưởng của lượng HF lên cấu trúc pha và hình thái của mạng nền 3.1.1. Ảnh hưởng của lượng HF lên cấu trúc pha
trong thời gian phản ứng khác nhau (a) và phổ chuẩn của tinh thể Na AlF3 6(b)
Trong quá trình tổng hợp bột huỳnh quang, lượng HF của dung dịch được cho là có ảnh hưởng tới quá trình kết tinh, kích thước và hình thái của hạt, vì vậy bột huỳnh quang đã được chế tạo với lượng HF khác nhau. Trước hết bột huỳnh quang sau khi chế tạo được tiến hành nghiên cứu pha tinh thể của mạng nền bằng phổ nhiễu xạ tia X. Hình 3.1 là phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu được chế tạo với lượng HF khác nhau 5 ml, 10 ml. Kết quả cho thấy bột huỳnh quang chế tạo được
có cấu trúc pha tinh thể phù hợp với thẻ chuẩn ICSD số 74201 của tinh thể Na3AlF6
với cấu trúc tinh thể dạng đơn tà moniclinic P21/n với a = 0.54139 nm, b = 0.56012
nm, c = 0.7769 nm. Trong cấu trúc tinh thể này ion Al3+ được cho là nằm tại tâm
của hốc bát diện AlF6. Từ phổ XRD cũng cho thấy với lượng HF 10 ml cho cường
độ của vạch phổ cao và rõ nét hơn so với mẫu có lượng HF 5 ml. Điều này cho thấy
tinh tốt hơn. Vì vậy trong nghiên cứu tiếp theo, các mẫu được chế tạo với hàm lượng HF tương ứng là 10 ml.
3.1.2. Ảnh hưởng của lượng HF lên hình thái bề mặt của bột huỳnh quang
Tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của lượng HF lên kích thước và hình thái bề mặt của vật liệu, bột huỳnh quang với lượng HF là 5 ml và 10 ml đã được tiến hành chụp ảnh SEM. Kết quả ảnh SEM chụp các mẫu được trình bày trong hình 3.2.
Hình 3.2: Ảnh SEM của các mẫu bột được chế tạo với lượng HF khác nhau 5ml (a) và 10 ml (b)
Từ ảnh SEM cho thấy mẫu bột với các hạt có hình dạng đa giác với kích thước khoảng 20 µm. Tuy nhiên đối với mẫu bột được chế tạo với lượng HF là 5 ml có bề mặt không được nhẵn. Trong khi đó mẫu chế tạo với lượng HF là 10 ml cho thấy các hạt có bề mặt phằng và nhẵn hơn mẫu chế tạo với lượng HF là 5 ml. Sự khác nhau của bề mặt các hạt tinh thể này phản ánh sự kết tinh của các hạt bột như được nhận định trong phần kết quả XRD ở trên. Từ kích thước của mẫu chế tạo được cho thấy các hạt bột có kích thước nằm trong khoảng 20 µm phù hợp với yêu cầu kích thước của bột huỳnh quanh sử dụng trong chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng (5 - 20 µm).
Bột huỳnh quang sau khi được kiểm tra về pha của tinh thể mạng nền và hình thái bề mặt, bột được tiến hành kiểm tra các tính chất quang.
4+
3.2. Phổ huỳnh quang của bột huỳnh quang Na AlF :Mn3 6
3.2.1. Phổ phát quang và kích thích huỳnh quang của bột huỳnh quang
4+
Hình 3.3: Phổ phát huỳnh quang kích thích bằng bước sóng 460 nm (a) và phổ kích thích huỳnh quang đo tại đỉnh phát quang 631 nm (b) của bột huỳnh quang
4+ Na AlF :Mn3 6
Hình 3.3(a) là phổ phát huỳnh quang của bột huỳnh quang được kích thích bởi bước sóng 460 nm. Qua phân tích phổ phát huỳnh quang này cho thấy bột huỳnh quang chế tạo được cho phát quang ánh sáng màu đỏ với các vạch phổ có bán độ rộng phổ hẹp ~ 2nm có đỉnh tại các bước sóng 598 nm, 609 nm, 614 nm, 631 nm, 636 nm và 648 nm. Các đỉnh huỳnh quang này được cho là do các chuyển tiếp của các mốt dao động Stokes và phản Stokes. Từ phổ phát huỳnh quang, đỉnh phổ với cường độ cao nhất là 631 nm được lựa chọn để tiến hành đo phổ kích thích huỳnh quang của bột bột huỳnh quang nhằm tìm hiểu nguồn gốc của các phát quang và khả năng ứng dụng của bột huỳnh quang này trong chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng. Hình 3.3(b) cho thấy phổ kích thích huỳnh quang đo tại đỉnh huỳnh quang 631 nm chỉ ra rằng bột huỳnh quang này có khả năng hấp thụ trong một dải bước sóng rộng từ vùng tử ngoại (< 250 nm) tới ~ 550 nm. Vùng hấp thụ này có thể được cho là do sự chồng chập của các chuyển của các điện tử có spin cho phép từ mức 4A2g tới 4T2g và 4T2g của ion M4+. Từ phổ kích thích này cho thấy bột huỳnh quang chế tạo được có khả năng hấp thụ mạnh bước sóng 460 nm phù hợp với chíp điốt phát quang ánh sáng màu xanh lam. Như vậy bột huỳnh quang chế tạo được có
khả năng sử dụng làm bột huỳnh quang phát quang ánh sáng màu đỏ ứng dụng trong chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng.
3.2.2. Ảnh hưởng của lượng HF lên sự phát huỳnh quang của bột huỳnh quang
4+
Na AlF : Mn3 6
Hình 3.4: Phổ huỳnh quang của bột huỳnh quang được chế tạo với lượng HF khác nhau 5 và 10 ml
Khảo sát ảnh hưởng của lượng HF lên sự phát quang của bột huỳnh quang, các mẫu với lượng HF là 5 và 10 ml đã được đo phổ huỳnh quang. Hình 3.4 là phổ huỳnh quang của 2 mẫu bột được kích thích bởi bước sóng 460 nm. Kết quả cho thấy cường độ huỳnh quang của mẫu với lượng HF là 10 ml cao hơn mẫu có lượng HF là 5 ml. Kết quả này có thể được giải thích là do lượng HF là 10 ml sẽ đủ để hòa tan và tạo kết tủa hoàn toàn giúp cho qua trình tao thành mạng tinh thể tốt hơn. Điều này cũng phù hợp với phổ XRD và ảnh SEM của 2 mẫu như đã được quan sát ở trên.
3.3. Ảnh hưởng của nồng độ Mn4+ pha tạp lên cường độ huỳnh quang của bột
4+
huỳnh quang Na AlF :Mn3 6
Để thu được bột huỳnh quang có cường độ phát quang mạnh, bột huỳnh
quang đã được chế tạo với lượng HF tương ứng 10 ml và nồng độ pha tạp Mn4+
khác nhau từ 0.1 tới 1 phần trăm mol.
Hình 3.5: Phổ huỳnh quang của bột huỳnh quang được pha tạp với nồng độ
Mn4+ khác nhau (a) và sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang tại đỉnh 631 nm
theo nồng độ pha tạp Mn4+
Hình 3.5 là kết quả đo và phân tích phổ huỳnh quang của các mẫu được pha
tạp với nồng độ ion Mn4+ là 0.1, 03, 0.5, 0.7 và 1 %mol. Từ kết quả đo được cho
thấy khi nồng độ Mn4+ tăng lên, cường độ huỳnh quang của mẫu tăng tỷ lệ thuận
với nồng độ Mn4+ được pha tạp. Tuy nhiên khi nồng độ Mn4+ tăng từ 0.7 lên 1
%mol thì cường độ huỳnh quang tăng chậm hơn so với các nồng độ thấp hơn. Sự
tăng chậm lại của cường độ huỳnh quang cho thấy nồng độ Mn4+ pha tạp đã gần đạt
tới trạng thái bão hòa về nồng độ gây dập tắt huỳnh quang. Do đó nồng độ tối ưu
của ion Mn4+ pha tạp trong nghiên cứu này được dự đoán là lớn hơn 1 % mol không
nhiều. Để tìm được nồng độ Mn4+ pha tạp cực đại chính xác hơn thì cần tiếp tục
tăng nồng độ pha tạp Mn4+ cao hơn. Vấn đề nghiên cứu này sẽ được chúng tôi tiếp
4+
3.4. Độ ổn định nhiệt độ của bột huỳnh quang Na AlF :Mn3 6
Đối với bột huỳnh quang ứng dụng trong chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng thì độ ổn định nhiệt độ rất quan trọng, do vậy việc khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên cường độ huỳnh quang của bột huỳnh quang chế tạo được là rất cần
thiết. Đối với điốt phát quang ánh sáng trắng, nhiệt độ hoạt động ~ 100 oC, do vậy
trong nghiên cứu này, bột huỳnh quang với nồng độ pha tạp 1 %mol Mn4+ đã được
lựa chọn để khảo sát cường độ huỳnh quang từ nhiệt độ phòng (20 oC) tới 180 oC.
Hình 3.6 là phổ huỳnh quang và cường độ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ mẫu từ 20 - 180 oC.
Hình 3.6: Phổ huỳnh quang của bột huỳnh quang pha tạp 1% Mn4+ theo nhiệt độ
mẫu
(a) và sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang theo nhiệt độ mẫu
Từ phổ huỳnh quang được đo theo nhiệt độ của mẫu cho thấy sự dịch chuyển
vị trí các đỉnh phổ là không đáng kể khi tăng nhiệt độ từ 20 đến 180 oC. Trong khi
đó thì cường độ của các đỉnh phổ huỳnh quang suy giảm đều theo nhiệt độ của mẫu.
Khi nhiệt độ của mẫu tại 100 oC thì cường độ huỳnh quang của mẫu giảm xuống
còn khoảng 60 % so với ở nhiệt độ phòng và tiếp tục giảm xuống còn khoảng 35 %
khi nhiệt độ tăng lên 180 oC. Sự suy giảm cường độ huỳnh quang khi nhiệt độ tăng
là do sự tăng sự truyền năng lượng của điện tử cho các sai hỏng, tâm không phát quang của mạng nền do sự tăng dao động phonon do nhiệt. Từ các kết quả này cho thấy bột huỳnh quang chế tạo được có độ ổn định nhiệt có thể ứng dụng được cho chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng.
4+
Trong nghiên cứu này, vật liệu bột huỳnh quang Na AlF : Mn đã được
3 6
nghiên cứu chế tạo thành công bằng phương pháp đồng kết tủa. Trong quá trình tổng hợp, điều kiện về lượng HF đã được khảo sát và kết quả nghiên cứu chỉ ra được vật liệu với lượng HF tương đương với 10 ml cho độ kết tinh của tinh thể mạng nền, hình thái bề mặt tối ưu hơn so với 5 ml.
Vật liệu chế tạo được đã được khảo sát một số đặc trưng huỳnh quang cho thấy vật liệu chế tạo được có phổ phát quang dạng phổ vạch, có bán độ rộng hẹp ~ 2 nm, nằm trong vùng ánh sáng đỏ với đỉnh cực đại tại 631 nm. Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu có dạng phổ đám rộng từ vùng tử ngoại cho tới 550 nm, cho phép vật liệu có thể hấp thụ tốt các bước sóng trong vùng ánh sáng xanh lam của chíp 460 nm sử dụng trong sản xuất điốt phát quang ánh sáng trắng.
Nồng độ pha tạp của ion Mn4+ trong mạng nền Na3AlF6 chế tạo bằng phương
pháp đồng kết tủa được dự đoán nằm trong khoảng xung quanh 1 %mol. Mặc dù vậy để xác định được chính xác giá trị sẽ được tiếp tục khảo sát các nồng độ ion
Mn4+ cao hơn sau khi kết thúc khóa luận.
Bột huỳnh quang Na3AlF6: 1%Mn4+ đã được khảo sát độ ổn đinh nhiệt trong
vùng từ 20 oC tới 180 oC cho thấy vị trí các đỉnh phổ không thay đổi nhiều. Cường
cường độ huỳnh quang đạt khoảng 40 % tại 100 oC và 35 % tại 180 oC so với 20 oC.
Với các kết quả nghiên cứu được cho thấy bột huỳnh quang Na3AlF6: Mn4+
phát quang ánh sáng đỏ có tiềm năng ứng dụng tốt trong chế tạo điốt phát quanh ánh sáng đỏ có độ hoàn màu cao.
TIẾNG VIỆT
1. Lê Thị Thúy, Đỗ Quang Trung, Nguyễn Văn Quang, Nguyễn Văn Du, Nguyễn
Văn Đăng, Nguyễn Duy Hùng, Nguyễn Trí Tuấn, Phạm Thành Huy, “Nghiên
cứu chế tạo và tính chất quang của bột huỳnh quang ZnO pha tạp Mn bằng
phương pháp đồng kết tủa kết hợp với khuyếch tán nhiệt”, Kỷ yếu Hội nghị Vật
lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 10 – SPMS 2017, Huế, 19- 21/10/2017.
2. Trần Thị Kim Nguyệt, Đỗ Quang Trung, Nguyễn Tư, Nguyễn Duy Hùng, Đào Xuân Việt, Nguyễn Đức Trung Kiên, Nguyễn Đoàn Thăng, Phạm Thành Huy,
“Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn các loại bột phosphor 452, 528,
630-670 nm lên các thông số của WLED chế tạo sử dụng nguồn kích thích UV
LED 270 nm”, Kỷ yếu Hội nghị Vật liệu và Công nghệ Nano Tiên tiến –
WANN 2017, Hà Nội, 14-15/8/2017.
3. Nguyễn Ngọc Trác, Vai trò của các tâm, bẫy, và khuyết tật trong vật liệu lân
quang dài CaAl2O4 pha tạp các ion đất hiếm. Luận án tiến sĩ Vật lý, Trường đại
học Khoa học – Đại học Huế, (2015)
4. Tống Thị Hảo Tâm, Nguyễn Duy Hùng, Nguyễn Đức Chiến, Phạm Thành Huy,
“Phương pháp chế tạo, cấu trúc và tính chất quang của vật liệu huỳnh quang
xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+” Tạp chí hóa học, Số 3, tập 52, 361-366 (2014).
5. Nguyễn Thị Kim Chi, Nguyễn Trí Tuấn và Nguyễn Duy Hùng, “Bột huỳnh
quang SrAl2O4:Mn4+ phát quang ánh sáng đỏ chế tạo bằng phương pháp đồng
kết tủa”, Kỷ yếu Hội nghị Vật liệu và Công nghệ Nano Tiên tiến – WANN
2017, Hà Nội, 14-15/8/2017.
6. Tống Thị HảoTâm, Nguyễn Đức Chiến, Phạm Thành Huy, Nguyễn Duy Hùng,
“Phương pháp chế tạo, cấu trúc và tính chất quang của bột huỳnh quang
Ba2MgSi2O7:Eu3+”, Kỷ yếu Hội nghị Vật liệu và Công nghệ Nano Tiên tiến –
WANN 2017, Hà Nội, 14-15/8/2017.
7. Đỗ Quang Trung, Nguyễn Văn Quang, Nguyễn Thị Huyền, Nguyễn Thị Thanh Hoa, Nguyễn Tư, Nguyễn Duy Hùng, Nguyễn Trí Tuấn, Phạm Thành Huy,
“Phát xạ ánh sáng trắng trong cấu trúc đai ZnS/ZnO pha tạp Mn”, Kỷ yếu Hội
nghị Vật liệu và Công nghệ Nano Tiên tiến – WANN 2017, Hà Nội, 14- 15/8/2017.
TIẾNG ANH
8. Tat-Dat Tran Duy-Hung Nguyen, Thanh-Huy Pham, Duy-Cuong Nguyen and
Thanh-Tung Duong, “Achieving high luminescent performance K2SiF6:Mn4+
phosphor by co-precipitation process with controlling the reaction
temperature”, Journal of Electronic Material, 47, 4634–4641 (2018).
9. N.T.K. Chi, N.T. Tuan, N.T.K. Lien and D.H. Nguyen, “Red emission of