Các phương pháp xác định Đồng (Cu).

Một phần của tài liệu Đề tài: Xác định hàm lượng kim loại nặng (Trang 31 - 36)

Đồng là nguyên tố hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn có ký hiệu Cu và số nguyên tử bằng 29, thuộc nhóm IB.

Lượng đồng trong nước uống thường thấp chỉ vài μg/l nhưng ống nước và vật dụng chứa nước có mối hàn bằng đồng có thể làm tăng nồng độ đồng. Nồng độ đồng trong nước uống có thể tăng lên đến nhiều món sau một thời gian nước đọng ở trong ống.

Đồng là nguyên tố cơ bản, lượng đồng đưa vào cơ thể từ thực phẩm vào khoảng 1-3 mg/ngày. Các hợp chất của đồng có độc tính không cao so với các kim loại nặng khác, các muối đồng gây tổn thương đường tiêu hóa, gan, thận và niêm mạc. Độc nhất là muối đồng xuanua.

Khi hàm lượng đồng trong cơ thể người là 10g/kg thể trọng gây tử vong, liều lượng 60 – 100 mg/kg gây nôn mửa. Đồng ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ do thiếu hụt cũng như dư thừa. Đồng thiết yếu cho việc sử dụng sắt (Fe), bệnh thiếu máu do thiếu hụt sắt ở trẻ em đôi khi cũng được kết hợp với sự thiếu hụt đồng.

Với cá, khi hàm lượng đồng là 0,002 mg/l đã có 50% cá thí nghiệm bị chết.

Với khuẩn lam khi hàm lượng đồng là 0,01 mg/l làm chúng chết.

Với thực vật khi hàm lượng đồng là 0,1 mg/l đã gây độc, khi hàm lượng đồng là 0,17 – 0,20 mg/l gây độc cho củ cải đường, cà chua, đại mạch. Việc thừa đồng cũng gây ra những biểu hiện ngộ độc mà chúng có thể dẫn tới tình trạng cây chết. Lý do của việc này là do dùng thuốc diệt nấm, thuốc trừ sâu, đã khiến cho chất liệu đồng bị cặn lại trong đất từ năm này qua năm khác, ngay cả bón phân Sulfat Cu cũng gây tác hại tương tự.

Nồng độ giới hạn cho phép :

Với nước uống và nước mặt: 0,02 – 1,5 mg/l tuỳ theo tiêu chuẩn từng nước.

Nước tới cây nông nghiệp: 0,2 mg/l riêng với đất rất thiếu đồng có thể dùng nước chứa tới 5 mg/l để tới trong thời gian ngắn.

3.1. Phương pháp trắc quang sử dụng thuốc thử DDC.

Ion Cu (II) tạo được phức vòng càng với DDC (đietyl dithiocacbamat),

phức có màu đỏ nâu, khó tan trong nước nhưng tan nhiều trong một số dung môi hữu cơ như clorofom. Trong dung môi này phức có màu đỏ nâu ánh vàng. Do đó để định lượng đồng bằng thuốc thử này người ta thường tiến hành chiết trắc quang. Để tăng tính chọn lọc của phương pháp thường chiết phức bằng clorofom từ môi trường chứa ammoniac, amoni xitrat và complexon III là những chất dùng để che các ion cản trở việc xác định đồng.

Nếu đồng tồn tại trong nước dưới dạng phức bền xianua thì trước khi phân tích cần phải phá huỷ phức đó bằng cách làm bay hơi mẫu nước sau khi thêm vào đó 0,5 ml H2SO4 đặc và 5ml HNO3 đặc. Sau khi làm bay hơi mẫu đến khô, thêm vào bã 1 ml HCl đặc và làm bay hơi lần nữa.Tiếp theo thêm nước cất hai lần vào, lọc và giữ lấy phần nước lọc để phân tích.

Trong môi trường có chứa ammoniac, xitrat, và complexon III đa số các kim loại khác không gây cản trở cho phép xác định Cu bằng phương pháp này, chỉ có Bimut (Bi), bạc (Ag), Hg vẫn phản ứng với DDC và có thể bị chiết cùng với phức của Cu. Tuy vậy chỉ có phức của Bi có màu vàng là có ảnh hưởng còn phức của Hg và Ag không màu hấp thụ ánh sáng trong miền tử ngoại, nên thực tế không ảnh hưởng đến việc xác định đồng.

Để xác định Cu dưới dạng phức CuDDC có thể dùng NaDDC làm thuốc thử hoặc có thể dùng phức PbDDC và có thể tiến hành chiết trao đổi để xác định Cu. Phức đồng bền hơn phức chì nên đẩy chì ra khỏi phức của nó và Cu được chiết hoàn toàn từ tướng nước sang tướng hữu cơ.

CTCT của NaDDC:

3.2 Phương pháp cực phổ

Cu (II) có hoạt tính cực phổ, trong nhiều nền khác nhau cho sóng cực phổ

định lượng. Trong đa số các nền cực phổ, sóng của đồng nằm trong khoảng thế khá dương so với kim loại khác, từ 0 ÷ 0,6 V. Vì vậy xác định Cu bằng

phương pháp này rất thuận lợi và khá chọn lọc. Nền hỗn hợp đệm ammoniac là một trong những nền tốt để xác định Cu.

Trong nền này các ion kim loại bị khử ở thế âm hơn như Cd(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Mn(II)…không gây ảnh hưởng đến việc xác định Cu. Oxi hoà tan trong nước được khử bằng cách thêm vào lượng dư Natri sunfit Na2SO3. Cromat, Co(III), Tl(III) cũng cho sóng cực phổ trong khoảng thế có sóng đồng nên gây cản trở nếu hàm lượng của chúng đáng kể.

+ Nếu trong nước có hàm lượng lớn Fe(III), Al(III), Bi, Mn là những kim loại kết tủa hidroxit trong môi trường ammoniac, thì kết tủa đó có thể hấp phụ một phần đồng, trong trường hợp này để tránh sai số nên tiến hành định lượng đồng bằng phương pháp thêm chuẩn, không nên dùng phương pháp đường chuẩn.

+ Nếu trong nước có chứa lượng đáng kể là chất hữu cơ thì cần phải vô cơ hoá mẫu như sau: thêm vào thể tích nước lấy để phân tích 1 ÷ 2 ml axit H2SO4 đặc, 3 ÷ 5 ml HNO3 đặc và làm bay hơi dung dịch trong tủ hút cho đến khi xuất hiện khói trắng SO3. Nếu dung dịch thu được còn có màu thì thêm 5ml HNO3 đặc và làm bay hơi lần nữa, động tác này được lặp lại cho đến khi thu được dung dịch không màu. Sau đó làm bay hơi dung dịch đến cạn khô. Phần bã sau khi để nguội được hoà tan trong nước cất hai lần, đun nóng để hoà tan hết các muối tan, lọc qua phễu khô bằng thuỷ tinh xốp và giữ lấy để xác định đồng. Để loại trừ cực đại cực phổ dùng dung dịch gielatin.

+ Nếu mẫu chứa từ 2 ÷ 50 mg Cu/l, thì lấy 25 ml dung dịch mẫu cho vào bình định mức dung tích 50 ml. nếu mẫu nước chỉ chứa khoảng 0,2 ÷ 3 ml Cu/l thì lấy 250 ml cho vào cốc chịu nhiệt sạch, thêm vào 1 ml HCl đặc và làm bay hơi trên nồi cách thuỷ. Sau khi để nguội tẩm ướt bằng 1 ml HCl đặc, hoà tan muối bằng nước cất và chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức 50 ml. Trung hoà mẫu bằng NH3 đến khi đổi màu metyl da cam, thêm vào 10 ml dung dịch nền, 1 ml gielatin, 1ml Na2SO3 định mức bằng nước cất hai lần và lắc đều. tráng bình điện phân bằng vài ml dung dịch đó, đổ một phần dung dịch trong bình định mức vào bình điện phân. Ghi cực phổ từ -0,2V đến

- 0,8V ở độ nhạy thích hợp. Sau đó dựa vào đường chuẩn để xác định hàm lượng đồng.

+ Nếu mẫu có hàm lượng Cu trong khoảng 0,02 ÷ 5ml Cu/ lit nước thì lấy 250 ml mẫu nước thêm vào 1 ml axit HCl đặc, làm bay hơi đến khô, sau đó để nguội thêm vào 5ml HCl đặc nữa và lại làm bay hơi lần nữa đến khô. Sau khi để nguội thêm vào 5 ml dung dịch được chế như sau: 10 ml dung dịch nền được trộn đều với 1 ml gielatin + 1 ml Na2SO3 + 38 ml nước cất, dùng đũa thuỷ tinh nhỏ khuấy đều cho muối trong cốc tan hết. Chuyển toàn bộ dung dịch vào bình điện phân khô đã chứa thuỷ ngân khô và sạch dùng làm anot đáy. Ghi cực phổ từ -0,2 V đến – 0,8 V. Rồi dựa vào đường chuẩn tính hàm lượng của đồng.

Dụng cụ, hoá chất:

- Máy cực phổ LP.55.A

- Dung dịch nền (hoà tan amon clorua vào 10ml dung dịch amoniac đặc). - Gelatin dung dịch 1%.

- Dung dịch đồng tiêu chuẩn: (hoà tan 3,9283g đồng sunfit tinh thể (CuSO4.5H2O) trong 1lít nước cất, 1ml dung dịch này chứa 1mg đồng, khi dùng pha loãng 10 lần để có 0,1mg đồng trong 1ml.

Tiến hành :

Dùng pipet hút 20ml nước lọc loại I, thêm 5ml dung dịch nền vào một cốc, thêm một lượng natri sunfit (Na2SO3)và 10 giọt gelatin dung dịch 1% khuấy kỷ. Chuyển toàn bộ vào bình điện phân, làm cực phổ với thế 200 và đặt độ nhạy điện thế 1/100 – 1/400

Sau đó, lấy 20ml nước lọc loại I, thêm 10ml dung dịch đồng tiêu chuẩn, 4ml dung dịch nền, một lượng natri sunfit và 10 giọt gelatin, làm cực phổ như trên.

Tính kết quả:

Hàm lượng đồng tính thành mg trên 1kg sản phẩm, tính theo công thức sau: x = CHcVVv H VHVV V G . ). . ( 1000 . . . . . 1 1 1 2 2 0 1 1  Trong đó:

Cc: Nồng độ dung dịch tiêu chuẩn (0,1 mg/ml)

Vc: Thể tích dung dịch tiêu chuẩn thêm vào, ml H1: Chiều cao sóng cực phổ dung dịch mẫu thử, mm V1: Thể tích dung dịch lấy mẫu làm cực phổ, ml V0: Thể tích toàn bộ nước lọc I, ml

H2: Chiều cao sóng cực phổ dung dịch mẫu và đồng tiêu chuẩn, mm

V2: Thể tích dung dịch mẫu và tiêu chuẩn. G : Lượng mẫu cần

Hiện nay có nhiều phương pháp cực phổ hiện đại có thể xác định Cu cỡ nồng độ 10-9 M và có thể xác định trong nhiều nền khác nhau.

Bằng phương pháp Vôn-Ampe hoà tan hấp phụ, sử dụng thuốc thử catechol (pH = 7,8) Cu cho píc tại -0,2 V với giới hạn phát hiện tới 1.10-11 M. Với thuốc thử 6-hydroxi quinolin (pH = 6÷ 9) Cu cho píc tại -0,45 V với giới hạn phát hiện là 2,4.10-10 M.

Bằng phương pháp Vôn-Ampe hoà tan trong nền đệm axetat (pH = 4,6) Cu cho píc tại - 0,0038V với giới hạn phát hiện là 1.10-10 M.

3.3. Phương pháp Von – ampe hoà tan xung vi phân:

Quá trình xác định bằng phương pháp Von – ampe hòa tan xung vi phân gồm hai giai đoạn:

- Giai đoạn 1: Điện phân làm giàu kim loại trên bề mặt vi điện cực màng thủy ngân (catot):

Cu2+ + 2e = Cu

- Giai đoạn 2: Hòa tan kim loại kết tủ trên bề mặt điện cực và ghi dòng hòa tan bằng phương pháp Von – ampe kết hợp xung vi phân (DPP) dưới dạng pic.

Là phương pháp tối ưu nhất để xác định kim loại nặng. Trong những điều kiện thích hợp cường độ dòng hòa tan tỷ lệ thuận với lượng kim loại đã kết tủa trên bề mặt điện cực tức là nồng độ chất cần xác định trong dung dịch.

Phương pháp này có độ nhạy, độ chọn lọc và độ lặp lại cao, thực hiện nhanh và khá đơn giản .

3.4. Phương pháp AAS

Với phương pháp F-AAS thì sử dụng ngọn lửa là hỗn hợp không khí- axetilen với tỷ lệ 5,2/1,2 L/ph (V/V), đo Cu ở bước sóng λ = 324,76 nm. Đối với kỹ thuật này đạt độ nhạy 0,03μg/ml , giới hạn phát hiện 0,02μg/ml.

Với phương pháp AAS không dùng ngọn lửa, thì mẫu được sấy ở 120oC ÷ 200OC trong thời gian là 30 giây, tro hoá ở nhiệt độ 450oC ÷ 600oC trong thời gian là 20 giây, nguyên tử hoá ở nhiệt độ 2400oC trong thời gian là 3 giây. Đối với kỹ thuật không ngọn lửa thì đạt độ nhạy 0,0008μg/ml , giới hạn phát hiện 0,015μg/ml.

Xác định đồng trong các hợp chất trên nền của Fe người ta dùng việc chiết dạng xalixialdocximat đồng ở pH = 3, ở đây người ta che Fe bằng xitrat. Sự phun bụi dịch chiết trong ngọn lửa axetylen- oxi, xác định ở bước sóng λ = 324,7 nm và cho phép xác định đến 0,5 µg/ml Cu, cường độ phát xạ của đồng trong dung dịch chiết so với sự phát xạ trong dung dịch nước tăng lên 10 lần. Để làm dung môi người ta dùng clorofom, hay amiaxetat. Xalixialdocximat đồng hoà tan tốt trong clorofom nhưng amiaxetat ở mức độ cao hơn clorofom cho khả năng tăng phát xạ quang phổ.

Đồng cũng được chiết dưới dạng 8-oxiquinolat đồng với dung môi là MIBK ở pH của dung dịch chiết là 3 ÷ 5, ở λ = 324,8 nm có độ nhạy tăng 6 ÷ 8 lần so với trắc quang trong dung dịch nước, dùng ngọn lửa Hidro-Oxi.

Một phần của tài liệu Đề tài: Xác định hàm lượng kim loại nặng (Trang 31 - 36)