Cađimi và dung dịch các hợp chất của nó là những chất cực độc, thậm chí với nồng độ rất thấp chúng sẽ tích luỹ sinh học trong cơ thể cũng như trong các hệ sinh thái. Các hợp chất chứa cađimi cũng là các hợp chất gây ung thư. Ngoài ra nhiễm độc cađimi còn gây ảnh hưởng đến nội tiết, máu, tim mạch…Theo tiêu chuẩn WHO quy định, nồng độ cađimi cho nước uống 0,003 mg/l .
Tuỳ theo hàm lượng Cadimi trong mẫu và yêu cầu của phép phân tích mà chúng ta có các phương pháp xác định Cd phù hợp khác nhau. Sau đây là một số phương pháp xác định Cadimi.
2.1. Phương pháp trắc quang
Để xác định Cd bằng phương pháp trắc quang dùng dithizon, người ta chiết bằng CCl4 từ môi trường kiềm mạnh chứa tactrat. Dung dịch dithizonat của dung dịch Cd trong dung môi hữu cơ có màu đỏ hấp phụ cực đại ở bước sóng λ= 515 nm. Các chất cản trở được che bằng CN- , NH2OH, tacrtrate. Nồng độ phát hiện nhỏ nhất 0,5 μg trong thể tích 1ml ở bề dày cuvet 2cm. Phức dithizonate cadimi cho khoảng tuân theo định luật Beer đến nồng độ 0,4 μg Cd/ml. Bằng phương pháp này có thể xác định hàm lượng từ phần trăm mg đến miligam Cd.
Trong môi trường kiềm có một số kim loại cũng bị chiết cùng cadimi như bạc, niken, coban, đồng, để loại trừ các nguyên tố này người ta chiết chúng trong môi trường axit trước khi xác định cadimi.
Hàm lượng Cadimi khoảng 0,01÷ 0,5mg Cd/l có thể dùng phương pháp xác định như sau:
+ Nếu như mẫu phân tích có chứa lượng lớn chất hữu cơ thì cần vô cơ hoá chúng bằng cách thêm vào thể tích nước lấy phân tích 1÷2ml H2SO4 đặc, 3÷5 ml HNO3 đặc và làm bay hơi dung dịch trong tủ hút.
+ Nếu dung dịch còn có màu thì lại thêm 5ml HNO3 đặc và lại làm bay hơi lần nữa, động tác này lặp đi lặp lại cho đến khi thu được dung dịch không màu. Sau đó làm bay hơi dung dịch đến khô thêm tiếp vào bã 1ml HCl đặc và làm bay hơi lần nữa. Phần bã sau khi để nguội được hoà tan bằng nước cất 2 lần, đun nóng để hoà tan hết muối tan, lọc qua phễu lọc khô bằng giấy lọc và giữ lấy dung dịch để xác định Cd.
Trong môi trường kiềm mạnh các kim loại khác như Ag, Cu, Ni,Co cũng bị chiết cùng với Cd. Các nguyên tố ngăn cản cần được chiết trước khi xác định Cd bằng dithizon từ môi trường axit.
+ Nếu trong mẫu có CN- thì cần phá huỷ xianua bằng cách thêm 0,5 ml H2SO4 đặc vào 100ml mẫu nước đun sôi 10 phút trong tủ hút. Sau đó thêm 0,2 ml HCl đặc khuấy đều và để yên (để kết tủa AgCl lắng xuống) trong 2 giờ. Lọc dung dịch rửa phễu bằng vài ml nước cất, trong nước lọc còn có thể chứa một lượng nhỏ Ag, Cu, Hg và một lượng nhỏ Ag còn trong nước lọc được được chiết để loại bỏ bằng dithizon từ môi trường có pH= 2. Thêm vào nước lọc 5ml dung dịch muối xaynhet 20% điều chỉnh pH đến 2 bằng cách khuấy và thêm từ từ dung dịch NH3 hoặc HCl. Cho mẫu vào phễu chiết và chiết mỗi lần bằng 5ml dithizon 0,1% trong CHCl3, chiết cho đến khi lượng dithizon sau khi chiết vẫn giữ nguyên màu xanh ban đầu của nó. Sau đó rửa mẫu bằng 10 ml CHCl3 cho đến khi dung môi rửa không màu. Cuối cùng rửa thêm 2 lần mỗi lần 5 ml CCl4.
+ Nếu trong mẫu có chứa Ni thì tách bằng dimetylglioxim như sau: Lấy 50 ml dung dịch mẫu đầu hoặc dung dịch mẫu sau khi vô cơ hoá, cho vào 10 ml dung dịch kalinatritactrat 20% (nếu lấy mẫu sau khi đã tách Ag,
Cu, Hg thì chỉ cần thêm 5 ml dung dịch tactrat là đủ). Thêm NH3 vào cho đến khi pH= 8,5÷9, thêm vào tiếp 5 ml dung dịch dimetylglioxim 1% trong rượu etylic 96%. Cho toàn bộ hỗn hợp vào phễu chiết lắc đều trong 30 giây. Chiết phức niken dimetylglixionat vài lần, mỗi lần bằng 10 ml CHCl3. Cuối cùng rửa tướng nước bằng 5 ml CCl4.
Nếu hàm lượng Zn gấp 50 lần Cd thì việc chiết Cd không hoàn toàn và phạm sai số âm. Các chất oxi hoá cần được phân huỷ bằng cách thêm H2O2 vào và đun sôi kỹ. Các chất hữu cơ cần được chiết tách bằng 5 ml CCl4 ở mỗi lần chiết.
2.2. Phương pháp AAS
Với phương pháp AAS sử dụng lò nhiệt điện, nguyên tắc của phương pháp là: Mẫu được đưa vào lò, tại đây nó được sấy khô, tiếp đến là tro hoá và cuối cùng muối của cadimi được phân ly dưới dạng cadimi nguyên tử.
Sử dụng thuốc thử là APDC (amoni pyrolidin thiocacbonat) ở pH=9, mẫu được axit hoá bằng axit HNO3 (axit hoá bằng 100ml mẫu bằng 1ml axit HNO3). Sau đó tiêm vào lò 10µg mẫu, loại dung môi ở 100oC trong 25 giây, tro hoá ở 450oC trong 80 giây và nguyên tử hoá ở 1950oC trong 4 giây. Đo độ hấp thụ tại bước sóng λ = 228,8 nm. Dựa vào đường chuẩn để tính kết quả. Trong trường hợp này hàm lượng Cadimi quá nhỏ có thể nâng cao nồng độ bằng cách chiết MIBK (metyl isobutyl ketone) với thuốc thử APDC.
+ Với phương pháp F-AAS sử dụng ngọn lửa là hỗn hợp không khí- axetylen với tỷ lệ 5,2/1,2 L/ph (V/V), cũng dùngthuốc thử APDC để chiết mẫu, mẫu cũng được axit hoá bằng axit HNO3, thêm vào đó dung dịch axetat 40% để pH= 3÷4, thêm 5ml thuốc thử APDC, để yên trong 2 phút . Thêm 10ml MIBK vào bình lắc mạnh trong 30 giây, thêm nước cất vào cho đến khi dung môi hữu cơ lên đến vạch của bình định mức. Sau đó đưa mẫu vào ngọn lửa của máy và phân tích mẫu. Đo độ hấp thụ ở bước sóng λ = 228,8 nm. Và dựa vào đường chuẩn để tính kết quả (mẫu chuẩn đã được chuẩn bị trong MIBK).
Phương pháp AAS được ứng dụng để xác định cadimi trong nhiều đối tượng khác nhau. Ở bước sóng 228,8nm thì đạt độ nhạy 0,01μg/ml, giới hạn
phát hiện 0,004μg/ml đối với kỹ thuật ngọn lửa. Đối với kỹ thuật không ngọn lưa thì đạt độ nhạy 0,008μg/ml , giới hạn phát hiện 0,002μg/ml.
2.3. Phương pháp cực phổ
Nếu trong mẫu phân tích mà hàm lượng Cd cao khoảng trên 1 mg/l thì có thể dùng phương pháp cực phổ để xác định. Vì Cd trong nền hỗn hợp đệm ammoniac và nhiều nền khác cho các sóng cực phổ thuận nghịch và định lượng.
Để xác định Cd bằng phương pháp cực phổ, người ta thường dùng nền đệm ammoniac - amoniclorua (NH3 1M + NH4Cl 1M ).
+ Nếu trong mẫu phân tích hàm lượng Cu không lớn hơn hàm lượng Cd có thể xác định đồng thời cả 2 nguyên tố và nên dùng phương pháp thêm chuẩn.
+ Trong trường hợp hàm lượng Cu quá lớn so với hàm lượng Cd thì cần che Cu bằng xianua. Các kim loại khác như Fe (III), Bi, Sn, Sb, sẽ kết tủa dưới dạng hydroxit trong dung dịch đệm. Để xác định Cd ta lấy phần dung dịch trong ở trên. Nếu hàm lượng kết tủa quá lớn cần xác định theo phương pháp thêm.
Zn, Co, Ni, Mn là những kim loại trong nền này cho sóng cực phổ ở những thế âm hơn sóng của Cd nên không ảnh hưởng đến việc xác định nó. Nếu trong nước có lượng lớn Pb thì cần tách trước bằng cách kết tủa nó bằng axit Sunfuric loãng và lọc bỏ kết tủa Chì sunfat.
Tuỳ theo hàm lượng của Cd trong mẫu mà chúng ta thực hiện pha loãng hay cô cạn bớt sao cho trong 25 ml mẫu chứa từ 0,05÷1,25 mg Cd. Thêm một giọt Metyl da cam và trung hoà bằng HCl hoặc NH3 đến khi chất chỉ thị vừa đổi màu. Tiếp theo thêm 10 ml dung dịch nền, 1 ml gielatin, 1 ml đệm Natri sunfit và định mức bằng nước cất, lắc đều dung dịch, cho dung dịch vào bình điện phân và ghi cực phổ từ -0,4 V ÷ -0,8 V so với anot đáy thuỷ ngân. Có thể định lượng bằng phương pháp thêm chuẩn hoặc phương pháp đường chuẩn.
Nếu mẫu chứa 0,02 ÷ 0,5 mg Cd/l thì cần làm giàu bằng cách cô như sau:
+ Lấy 250 ml mẫu, cho vào bát sứ hoặc cốc chịu nhiệt, thêm vào đó 1ml HCl đặc, làm bay hơi đến cạn khô.
+ Thêm vào phần bã khô 5 ml dung dịch được điều chế như sau: Trộn 10 ml dung dịch nền + 1 ml gielatin + 1 ml Natrisunfit + 38 ml nước cất 2 lần. Cho toàn bộ vào bình điện phân và ghi cực phổ từ - 0,4 V ÷ -0,8 V. Nên xác định bằng phương pháp thêm chuẩn.
Ngày nay với kỹ thuật tiên tiến nhiều phương pháp cực phổ hiện đại có thể xác định Cd cỡ nồng độ 10-9 M trong các nền khác nhau. Đặc biệt có thể xác định được đồng thời tới 5 nguyên tố cho độ chính xác cao ( ví dụ: Zn, Cd, Pb, Cu, Bi).
Bằng phương pháp Vôn-Ampe hoà tan hấp phụ (AdSV) sử dụng thuốc thử 5-hydroxy quinolin (8-HQ) trong nền đệm HEPES (pH= 7,8) Cd cho pic tại -0,69 V với giới hạn phát hiện tới 1.10-10 M bằng phương pháp Vôn-Ampe hoà tan anot (ASV), Cd trong nền đệm axetat pH= 4,6 V cho pic tại -0,59 V với giới hạn phát hiện tới 1.10-10M.
2.4. Các phương pháp điện hóa
Cadimi có thể xác định bằng phương pháp cực phổ. Nguyên tắc của phương pháp này dựa trên sự khử ion Cd2+ trong môi trường axit, trung tính hoặc kiềm. Trong một khoảng nồng độ nhất định của Cd2+ thì cường độ dòng khuếch tán (hay chiều cao song cực phổ) tỷ lệ với nồng độ Cd2+ theo phương trình Incovich: I= k.C
Phương pháp điện hóa được sử dụng phổ biến hiện nay là phương pháp von – ampe hòa tan anot, là một phương pháp xác định cadimi có độ nhạy cao. Đây là phương pháp vừa xác định vừa làm giàu chất phân tích. Trước tiên cadimi được điện phân làm giàu lên điện cực làm việc ơ thế không đổi. Sau đó hòa tan Cd bằng cách phân cực ngược anot rồi ghi lại đường cong von – ampe hòa tan của cadimi.
Khi xác định cadimi theo phương pháp cực phổ nếu trong mẫu nước hàm lượng Cu lớn thì cần che bằng xianua.