7. Bố cục của đề tài
2.3.4. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng một hiệu điện thế từ 1-50 kV giữa anốt và catot rồi đi qua thấu kính từ hội tụ. Chùm điện tử được điều khiển để quét trên bề mặt mẫu đặt trong buồng chân không. Chùm điện tử có đường kính từ 1-10 nm mang dòng điện từ 10-12-10-10 (A) đến bề mặt mẫu. Do sự tương tác của chùm điện tử với các nguyên tử trên bề mặt mẫu, các điện tử thứ cấp phát ra được thu, chuyển thành tín hiệu điện và chuyển thành hình ảnh biểu thị cho hình thái bề mặt vật liệu. Hình 2.8. là ảnh kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV, đặt tại trung tâm Khoa học Vật liệu – Khoa Vật lí – ĐH Khoa học tự nhiên.
Hình 2.8. a) Tương tác của chùm điện tử và vật rắn b) kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV.
a)
27
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Sự hình thành phức kẽm trong dung dịch tiền chất
Hình 3.1. Phổ hấp thụ UV-vis của dung dịch phức zinc và dung dịch tiền chất (nhiệt độ thấp)
Hình 3.2. Phổ hấp thụ UV-vis của dung dịch tiền chất ZnO/NH3 (đun nóng) với dung môi so sánh là nước cất.
Hình 3.1b và 3.2b lần lượt là hình thu hẹp độ hấp thụ của các dung dịch trong hình 3.1a và 3.2a.
Để so sánh dung dịch ZnO trong NH3 với các dung dịch phức phổ biến của Zn2+ trong NH3, chúng tôi tiến hành chuẩn bị dung dịch của Zn(OH)2 hòa tan trong NH3 dư, dung dịch ZnSO4 trong NH3 dư rồi so sánh phổ hấp thụ UV-vis của ba dung dịch này với nhau; kết quả trình bày trên hình 3.1.
28
Dung dịch Zn(OH)2 trong NH3 được chuẩn bị theo các phản ứng:
2 2 4 2 3 3 4 2 4 ( ) ( a ) 4 ( N ) Zn OH Na SO Zn OH NH Zn NH O H H ZnSO O
Khi hòa tan ZnSO4 trong NH3 dư xảy ra các phản ứng sau:
2 4 2 4 2 3 3 4 2 4 4 ( ) ( N ) 4 ( H ) Zn OH NH SO Zn OH NH Zn N Zn OH O OH H S
So sánh phổ hấp thụ UV-vis trong hình 3.1b cho thấy, các dung dịch của phức Zn NH 34(OH)2 có vùng hấp thụ từ 300 đến 350 nm, với cực đại hấp
thụ tại 325nm, trong khi dung dịch của ZnO trong NH3 không có vùng hấp thụ này. Điều này cho thấy, cấu trúc tiền chất ZnO trong NH3 không phải
34 ( )2
Zn NH OH
. Tuy nhiên, cho đến thời điểm này, chúng tôi chưa xác định được cấu trúc của tiền chất ZnO khi hòa tan trong NH3.
Chúng tôi phát hiện rằng, khi đun nóng nhẹ dung dịch ZnO hòa tan trong NH3, dung dịch trở nên đục dần và nếu để lâu sẽ xuất hiện kết tủa trắng ZnO. Phổ hấp thụ UV-vis của dung dịch ZnO trong NH3 khi đun nóng được trình bày trên hình 3.2. Có thể thấy, khi đung nóng xuất hiện giải hấp thụ rộng, đến gần 400 nm đặc trưng cho cấu trúc ZnO. Như vậy, có thể trong dung dịch ZnO trong NH3 tồn tại các tiểu phân ZnO (ZnO molecular cluster) được bền hóa bởi phối tử NH3 ở nhiệt độ thấp. Khi đun nóng, các cluster sẽ liên kết với nhau cùng với sự phân ly phối tử NH3 để tạo thành cấu trúc ZnO lớn hơn. Sự hình thành và lớn lên của ZnO ở nhiệt độ thấp (chỉ bằng đun nóng nhẹ dung dịch ZnO trong NH3) cho phép chế tạo màng mỏng ZnO nhiệt độ thấp.
29
3.2. Đặc tính cấu trúc của màng mỏng ZnO
Hình 3.3. Phổ XRD của mẫu màng ZnO xử lí nhiệt ở 100oC
Màng mỏng ZnO được chế tạo bằng cách phủ quay dung dịch ZnO trong NH3 trên các loại đế khác nhau như kính, thạch anh, silicon và FTO. Màng ZnO hình thành ngay ở nhiệt độ phòng khi dung môi và phối tử NH3 bay hơi trong quá trình quay màng. Để loại bỏ hết dung môi và phối tử, màng được đặt trên mặt bếp điện ở các nhiệt độ khác nhau như 100, 200 và 300o
C trong 10 phút.
Để nghiên cứu cấu trúc của màng ZnO hình thành, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X. Kết quả trên hình 3.3 là của màng ZnO trên silicon được xử lý nhiệt ở 100o
C. Phổ XRD của màng ZnO xuất hiện pic ở các góc nhiễu xạ 2theta tại 31.7o, 34.5o, 36.3o, 47.6o, 56.7o, 63.9o, 67.8o. Khi so sánh với phổ XRD chuẩn của ZnO dạng wurtzite cho thấy các pic nhiễu xạ thu được tương ứng với các mặt phản xạ (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) của cấu trúc wurtzite [10]. Như vậy, ngay ở nhiệt độ 100oC, màng ZnO thu được đã có cấu trúc tinh thể dạng wurtzite.
30
Kích thước pha tinh thể trong màng ZnO được xác định bằng công thức Scherrer: D = kλ/(βcos(ϴ)); Trong đó: D là kích thước tinh thể, bước sóng chiếu tới của nhiễu xạ tia X, λ = 0,1541 nm, β là độ rộng của pic (002), k=0.9 là hằng số cấu trúc, ϴ là góc Bragg. Kết quả thu được D = 8,7 nm. Nói cách khác, màng ZnO ở 100oC có các pha tinh thể ZnO với kích thước cỡ 8,7 nm.
31
3.3. Phân tích hình thái cấu trúc bề mặt của màng mỏng ZnO
Hình 3.4. Ảnh SEM chụp cắt ngang màng mỏng ZnO xử lí nhiệt ở 100oC Từ dung dịch tiền chất ZnO/NH3 tôi đã chế tạo thành công màng mỏng ZnO trên nhiều loại đế khác nhau. Tiến hành đo độ dày của mẫu màng ZnO/FTO xử lý nhiệt ở 100oC bằng kính hiển vi điện tử quét SEM. Hình 3.4 là kết quả đo ảnh SEM chụp cắt ngang màng ZnO trên đế FTO với tốc độ quay 2000 vòng/phút cho ta thấy, màng có độ dày 350 nm xử lí nhiệt ở 100oC.
Mặc dù bề mặt đế FTO là không "bằng phẳng" so với bề mặt các đế silicon hay thạch anh nhưng trên ảnh SEM của ZnO/FTO hoàn toàn không có khoảng trống nào giữa lớp ZnO và FTO. Nói cách khác, ZnO bám dính hoàn toàn bề mặt FTO. Đây là yếu tố quan trọng khi ứng dụng màng ZnO nhiệt độ thấp trong pin mặt trời, vì điện tử cần được truyền tải từ ZnO đến đế FTO một cách hiệu quả.
32
3.4. Tính chất quang của màng mỏng ZnO
Hình 3.5. a) Phổ hấp thụ của màng ZnO trên đế thạch anh ở 100oC b) Đồ thị Tauc biểu diễn sự phụ thuộc (ahv)1/2 vào năng lượng photon (hv). Tính chất hấp thụ của màng ZnO được nghiên cứu thông qua phổ hấp thụ UV-vis của màng ZnO phủ trên đế thạch anh, kết quả được trình bày trên hình 3.5. Có thể thấy màng ZnO với các điều kiện quay phủ khác nhau đều có chung tính chất hấp thụ là có một vùng hấp thụ rộng kết thúc bởi một dốc ở gần 360 nm. Đây là tính chất hấp thụ đặc thù của bán dẫn ZnO có vùng cấm trực tiếp. Độ rộng vùng cấm của màng ZnO được xác định bằng độ thị Tauc: (ahv)2 = B(hv – Eg), trong đó: B, a, hv, là sự hấp thụ, hệ số, năng lượng photon và hằng số tương ứng, Eg là năng lượng vùng cấm [13]. Eg được xác định trên hình 3.5 b) là 3.45 eV.
33
Hình 3.6. Phổ phát xạ của các mẫu màng ZnO được sấy ở nhiệt độ khác nhau
Tính chất phát xạ huỳnh quang của màng ZnO được nghiên cứu dựa vào phổ huỳnh quang trình bày trên hình 3.6 khi kích thích bởi tia đơn sắc tại 325nm. Nhìn chung, khi nhiệt độ xử lý màng (trên đế thạch anh) tăng, tín hiệu huỳnh quang tăng (cường độ phát xạ tăng). Các màng có phổ PL rộng, từ 380nm đến 525nm, bước sóng phát xạ mạnh nhất ở 410nm, màng phát xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Mật độ các trạng thái khuyết tật tăng khi nhiệt độ giảm dần, đồng thời phổ cũng rộng dần. Pic càng thể hiện rõ chứng tỏ màng có cấu trúc càng đồng nhất, ít khuyết tật và chất lượng tốt hơn, do đó cũng làm tăng cường độ phát xạ của màng. Từ giá trị các đỉnh phát xạ tương ứng với các màng có mối quan
hệ sau: Eg= hc/λ
Ta thu được giá trị năng lượng vùng cấm tương ứng với màng ở 100o C - 300oC là 3.25 ev, 3.02 eV, 2.85 eV, 2.62 eV tương ứng với nó là các bước
34
sóng 381nm, 411nm, 435nm, 473nm. Kết quả này khá phù hợp với các nghiên cứu trước đó về năng lượng vùng cấm của màng ZnO (~ 3.3 eV), đảm bảo độ truyền qua cao trong vùng khả kiến.
Cơ chế phát xạ huỳnh quang của ZnO
Từ phổ hấp thụ và phát xạ của ZnO, tôi đưa ra mô hình cơ chế hấp thụ và phát xạ trong ZnO như hình 3.7. Độ rộng vùng cấm của ZnO xác định được là 3.45 eV. Khi bị kích thích bởi photon năng lượng lớn hơn 3.45 eV, electron từ vùng hóa trị chuyển dịch lên vùng dẫn. Ngay sau đó, hạt kích thích sẽ bền hóa theo đó electron sẽ chuyển dịch xuống các trạng thái năng lượng thấp hơn của vùng dẫn CB (conduction band) và lỗ trống (obitan trống) chuyển dịch lên các trạng thái năng lượng cao hơn của vùng hóa trị VB (valence band). Tuy nhiên, trong ZnO nói chung có nhiều loại khuyết tật khác nhau như Zn ở vị trí xen kẽ (IZn: interstitials), khuyết tật thiếu oxygen (VO: oxygen vacacncies). Mặc dù cả IZn và VO đều khó hình thành ở điều kiện thường, nhưng tương tác tĩnh điện giữa chúng ở dạng IZn+
, IZn2+ và VO+, VO2+ làm cho năng lượng hình thành của các khuyết tật này giảm đi, hay dễ hình thành hơn. Vị trí năng lượng của các trạng thái khuyết tật này nằm trong vùng cấm của ZnO, do đó ảnh hưởng mạnh đến tính chất phát quang của ZnO.
Năng lượng của khuyết tật IZn nằm ngay dưới CB (thấp hơn khoản 0,2 eV so với CB) đủ để làm cho các electron kích thích bị chuyển dịch về các trạng thái IZn trước khi tái hợp với lỗ trống ở VB để phát xạ photon có bước sóng từ 381 nm. Một phần đáng kể IZn bị ion hóa, đặc biệt trong các cấu trúc nano ZnO như màng ZnO đang nghiên cứu với các hạt tinh thể ZnO khoảng 8,7 nm, tạo thành IZn+ có năng lượng khoảng 0,4 eV thấp hơn so với CD hay 0,2 eV so với IZn. Sự tái hợp giữa electron ở IZn
+
và lỗ trống ở VB phát xạ photon có bước sóng khoảng 411 nm. Lỗ trống cũng có thể chuyển dịch lên các trạng thái VO nằm ngay phía trên của VB, cách VB khoảng 0,4 eV. Sự kết hợp giữa
35
electron ở IZn hay IZn+ với lỗ trống ở VO phát xạ photon có bước sóng lần lượt là 435 nm và 473 nm.
Như nhìn thấy trên hình 3.6, khi nhiệt độ xử lý màng ZnO càng cao thì cường độ PL càng tăng, chứng tỏ khi đun nóng màng ZnO ngoài không khí kích thích sự hình thành các khuyết tật như IZn và VO.
36
PHẦN 3. KẾT LUẬN
Sau khi hoàn thành khóa luận chúng tôi đã thu được một số các kết quả sau: 1) Tổng hợp được dung dịch tiền chất ZnO đơn giản bằng cách hòa tan ZnO trong NH3 ở nhiệt độ thấp. Cấu trúc của chất tan chưa được làm sáng tỏ nhưng so sánh cấu trúc phổ hấp thụ UV-vis cho thấy khi hòa tan ZnO trong NH3 không tạo thành phức [Zn(NH3)4]2+. Cấu trúc ZnO có thể hình thành ngay trong dung dịch NH3 bằng cách đung nóng nhẹ.
2) Chế tạo thành công màng mỏng ZnO trên các đế thủy tinh, thạch anh, FTO và silicon bằng phương pháp phủ quay ở điều kiện thường của phòng thí nghiệm.
3) Phân tích phổ nhiễu xạ tia X cho thấy màng ZnO gồm các pha tinh thể wurtzite, có kích thước khoảng 8,7 nm.
4) Màng ZnO có tính chất hấp thụ ánh sáng giống bán dẫn với độ rộng vùng cấm là 3.45 eV.
5) Khi tăng nhiệt độ xử lý màng ZnO, làm tăng các khuyết tật như IZn và VO, làm tăng cường độ phát xạ huỳnh quang. Phổ phát xạ dạng phổ đám, từ 360 đến 550 nm gồm các đỉnh phát xạ 381 nm, 411 nm, 435 nm và 473 nm. Các đỉnh phát xạ này tương ứng với quá trình tái hợp giữa điện tử và lỗ trống kích thích ở các trạng thái khuyết tật khác nhau.
37
PHẦN 4 . TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Nguyễn Thị Thanh Nga, Luận văn thạc sĩ, “Nghiên cứu chế tạo màng ZnO bằng phương pháp CVD_lắng đọng pha hơi”.
[2] Nguyễn Mạnh Hùng, “Tổng hợp và ứng dụng các phức chất có khả năng thăng hoa để chế tạo màng mỏng oxit kim loại bằng phương pháp CVD”, Luận văn tiến sĩ năm 2016, Trường Đại Học Khoa học tự nhiên, Chuyên ngành: Hóa vô cơ, 62 44 25 01.
[3] K. Mun, C. Wei, K. Sing, and J. Ching, “Recent developments of zinc oxide based photocatalyst in water treatment technology: a review,” Water
Research, vol. 88, pp. 428–448, 2016.
[4] X. Chen, Z. Wu, D. Liu, and Z. Gao, “Preparation of ZnO photocatalyst for the efficient and rapid photocatalytic degradation of azo dyes,” Nanoscale
Research Letters, vol. 12, no. 1, p. 143, 2017.
[5] A. Sanmugam, D. Vikraman, S. Venkatesan, and H. J. Park, “Optical and structural properties of solvent free synthesized starch/chitosan-ZnO nanocomposites,” Journal of Nanomaterials, vol. 2017, Article ID 7536364, 8 pages, 2017.
[6] R. Triboulet, J. Perrière, “Prog. Cryst. Growth Charact. Mater.” 47 (2003) 65–138).
[7] T. Makino, C.H. Chia, Nguen T. Tuan, Y. Segawa, M. Kawasaki, A. Ohtomo, K. Tamura, H. Koinuma, “Appl. Phys. Lett.” 77 (2000) 1632–1634. [8] Coleman V. A.and Jagadish C., “Basic properties and application of ZnO”, Elsevier Limited, pages 1-20, 2006.
[9] Van-Tuan Mai, Quang-Bac Hoang, Xuan-Dung Mai, “Enhanced Red Emission in Ultrasound-Assisted Sol-Gel Derived ZnO/PMMA
Nanocomposite”, Advances in Materials Science and Engineering. Vol. 2018, Article ID 7252809, 8 pages, 2018.
38
[10] Sumayya Inamdar, Vinayak Ganbavle, Shahin Shaikh, Kesu Rajpure,
Phys. Status Solidi A, (2015) 1–9. http://dx.doi.org/10.1002/pssa.201431850.
[12] Huan-Ming Xiong, “Photoluminescent ZnO nanoparticles modified by polymers”. J. Mater. Chem. 2010, 20, 4251–4262.
[11] Amol R. Nimbalkar, Maruti G. Patil, Mater. Sci. Semicond. Process. 71 (2017) 332–341.
[13] B.D.Viezbicke,S. Patel, B.E.Davis, and D.P.B.Iii, “Evaluation of the Tauc method for optical absorption edged etermination: ZnO thin films as a model system”, Physical Status Solidi B, vol.252,no.8,pp.1700–1710,2015. [15] Lamia Znaidi, “Sol–gel-deposited ZnO thin films: A review”, Materials
Science and Engineering, Vol. 174, Issues 1–3, 25 October 2010, Pages 18-
30.
[14] R. Azmi, H. Aqoma, W. T. Hadmojo et al., “Low-temperature-processed 9% colloidal quantum dot photovoltaic devices through interfacial management of p–n heterojunction,” Advanced Energy Materials, vol. 6, no. 8, p. 1502146, 2016.
[16] A. Janotti and C. G. Van de Walle, “Fundamentals of zinc oxide as a semiconductor,” Reports on Progress in Physics, vol. 72, no. 12, p. 126501, 2009.
[17] Hsin-Chiang You, Shiang-Jun Zhang, Shao-Hui Shieh, Chiou-Kou Tung, “Fabricating zinc oxide semiconductor device of flexible substrate by using the spin-coating method”,DOI: 10.1109/NEMS.2011.6017470, 2011.
[18] Ü. Özgür,a Ya. I. Alivov, C. Liu, A. Teke,b M. A. Reshchikov, S. Doğan,c V. Avrutin, S.-J. Cho, and H. Morkoçd, “A comprehensive review of ZnO materials and devices”, Journal of applied physic, 98, 041301 (2005).
39
[19] Marco Laurenti, Valentina Cauda, “Porous Zinc Oxide Thin Films: Synthesis Approaches and Applications”, Coatings,2018, 8(2), 67.