Dưới đây là giản đồ XRD góc nhỏ của các vật liệu mao quản trung bình SBA15 và SBA15 biến tính.
Hình 13: Giản đồ XRD của (a) SBA15/P123 chưa nung, (b) SBA15 đã nung loại bỏ khuôn P123, (c) SBA15-SH, và (d) SBA15-SO3H
Giản đồ XRD của SBA15/P123 và SBA15 tương tự nhau với một peak có cường độ cao với 2𝜃=0,79o, và hai peak yếu hơn ở 1,39o và 1,64o. Các peak này tương ứng với các mặt (100), (110) và (200) của cấu trúc lục phương đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình SBA15.
Như vậy,chất mang silica đã có cấu trúc trật tự cao như mong muốn. Giá trị khoảng cách giữa các mặt mạng được liệt kê trongbảng 3.
27 Bảng 3: Khoảng cách các mặt mạng dhkl (nm) tính từ XRD d100 (nm) d110 (nm) d200 (nm) SBA15/P123 11.07 6.29 5.45 SBA15 10.61 5.98 5.16 SBA15-SH 9.19 - - SBA15-SO3H 9.24 - -
Có thể nhận thấy 3 peak nhiễu xạ của mẫu sau khi nung (SBA15) có giá trị dhkl đều giảm nhẹ so với mẫu trước khi nung (mẫu SBA15/P123 chưa loại khuôn), điều này cho thấy quá trình nung mẫu loại bỏ khuôn P123 sẽ làm cấu trúc SBA15 co lại chút ít. Tuy nhiên, cường độ peak của SBA15 cao hơn hẳn so với SBA15/P123, cho thấy mẫu SBA15 sau khi nung có hệ thống mao quản cấu trúc sắp xếp trật tự và ổn định hơn.
Đối với mẫu SBA15-SH và SBA15-SO3H chỉ quan sát được peak 100 mà không thấy sự xuất hiện các peak 110 và 200. Kết quả này cho thấy độ trật tự của chất nền SBA15 bị giảm đi đôi chút khi gắn các nhóm –SH hoặc –SO3H lên thành mao quản. Giá trị d100 của các mẫu biến tính khoảng 9,2 nm, và giảm nhẹ so với vật liệu nền. Điều này cho thấy sự xuất hiện của các nhóm –SH hoặc –SO3H ở thành trong của mao quản làm giảm đường kính các mao quản.
3.3. Kết quả đo TEM
28
Ảnh TEM cho phép quan sát trực quan vi cấu trúc của các vật liệu mao quản trung bình tổng hợp được. Mẫu SBA15 có trật tự cao có kiểu sắp xếp lục lăng với các mao quản đồng nhất, sắp xếp trật tự. Cấu trúc lục lăng của SBA15 đã bị phá vỡ một phần khi biến tính bề mặt bằng –SO3H. Tuy nhiên, về cơ bản mẫu vẫn giữ được cấu trúc xốp. Vi cấu trúc của cả SBA15 và SBA15-SO3H thu được từ ảnh TEM hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được từ XRD góc nhỏ.
3.2. Kết quả đo BET
Hình 15. Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ nitơ đẳng nhiệt (trái) và đường cong phân bố kích thước mao quản (phải) của SBA-15
Theo phân loại của IUPAC, đường cong hấp phụ-giải hấp phụ nitơ đẳng nhiệt của SBA15 thu được trên hình 15 là đường cong loại 4 với bước ngưng tụ mao quản sắc nét ở vùng áp suất tương đối P/Po
=0,6-0,75 đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. Ở bước ngưng tụ mao quản này xuất hiện vòng trễ với đường hấp phụ và giải hấp phụ có độ dốc lớn, song song nhau. Đây là vòng trễ kiểu H1 theo hệ thống phân loại IUPAC. Kiểu vòng trễ này đặc trưng cho hệ mao quản hình trụ độc lập hở 2 đầu và rất đồng đều về kích thước. Sự đồng đều về kích thước mao quản cũng được thể hiện trên đường cong phân bố kích thước mao quản với dạng đường cong phân bố hẹp. Nhận
29
định này cũng hoàn toàn phù hợp với dữ liệu về XRD và ảnh TEM đã được thảo luận ở trên.
Kết quả tính toán cho thấy diện tích bề mặt của SBA15 theo phương pháp BET đạt 585 m2
/g, với đường kính mao quản trung bình 5,8 nm. Như vậy, mẫu chất nền có diện tích bề mặt và kích thước mao quản khá lớn.
Hình 16. Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ nitơ đẳng nhiệt (trái) và đường cong phân bố kích thước mao quản (phải) của SBA15-SO3H
Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ nitơ đẳng nhiệt của mẫu chất mang biến tính SBA15-SO3H cũng thuộc đường cong loại 4 với vòng trễ ngưng tụ mao quản kiểu H2 (Vòng trễ kiểu H2 có đặc điểm: nhánh hấp phụ có độ dốc thấp, nhánh giải hấp phụ có độ dốc cao) ở vùng áp suất tương đối P/Po=0,4- 0,6 đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình với hệ thống mao quản kém trật tự và kích thước mao quản kém đồng đều hơn. Đường cong phân bố kích thước mao quản không cân đối và hơi mở rộng cũng đã phản ánh mức độ kém đồng đều trong kích thước mao quản. Sự giảm độ trật tự trong sắp xếp mao quản và giảm độ đồng đều kích thước mao quản của vật liệu biến tính SBA15-SO3H so với SBA15 từ kết quả hấp phụ này cũng phù hợp với phân tích XRD và TEM.
30
Mẫu SBA15-SO3H có diện tích bề mặt BET là 628 m2/g, đường kính mao quản trung bình 3,3 nm. Như vậy, sau khi gắn nhóm axit sulfonic lên bề mặt thì SBA15 vẫn duy trì được diện tích bề mặt lớn, nhưng kích thước mao quản có giảm đáng kể.
3.3. Kết quả phân tích XPS
Sự tồn tại của nguyên tố lưu huỳnh trong mẫu được xác định bằng phương pháp XPS. Phổ XPS của chất nền SBA15 hoàn toàn không xuất hiện dải năng lượng liên kết S2p, trong khi đó các mẫu SBA15 có gắn nhóm –SH và –SO3H đều xuất hiện dải năng lượng liên kết S2p đặc trưng cho S tương ứng ở vùng năng lượng 162-167 eV và 166-171 eV. Quá trình khớp hàm các peak XPS này được thực hiện với các peak thành phần có dạng phân bố Gauss-Lorentz với tỉ lệ 30% Lorentz, GL(30). Điều kiện ràng buộc giữa các peak 2p3/2 và 2p1/2 lấy từ tương tác spin-orbital như sau:
1. Năng lượng tách giữa 2 peak 2p3/2 và 2p1/2 là 1.16 eV 2. Tỉ lệ diện tích peak 2p3/2: 2p1/2 = 2:1
3. Ràng buộc độ rộng (FWHM) của 2 peak 2p3/2 và 2p1/2 bằng nhau.
Hình 17. Phổ XPS phân giải cao dải năng lượng liên kết S2p của mẫu SBA15 (trái), SBA15-SH (giữa) và SBA15-SO3H (phải)
Kết quả khớp hàm cho phổ XPS của mẫu SBA15-SH cho thấy chỉ có 2 đỉnh thành phần với tỉ lệ diện tích 2:1 tương ứng với 2 peak 2p3/2 và 2p1/2 với vị trí dải năng lượng liên kết tương ứng bằng 163,93 và 165,09 eV. Giá trị
31
năng lượng liên kết này đặc trưng cho trạng thái oxi hóa -2 của lưu huỳnh trong nhóm –SH. Điều này chứng tỏ đã gắn thành công nhóm –SH lên bề mặt chất nền SBA15.
Quá trình khớp hàm XPS mẫu SBA15-SO3H phức tạp hơn khi xuất hiện 2 peak thành phần với 2 cặp peak (u, v) và (u‟, v‟) đều có tỉ lệ diện tích bằng 1:2, có nghĩa là mỗi cặp đỉnh này là đỉnh kép (2p1/2, 2p3/2) sinh ra do tương tác spin-orbital đối với S2p. Cặp đỉnh thứ nhất ở vùng năng lượng liên kết cao hơn (u, v) = (169,81eV, 168,65eV) và cặp thứ hai ở vùng năng lượng thấp hơn (u‟, v‟) = (169,14eV, 167,98eV).
Như vậy, cả 2 cặp đỉnh này đều nằm ở vùng năng lượng cao hơn so với vị trí của nhóm –SH, có nghĩa là nguyên tố S trong mẫu SBA-SO3H sẽ có trạng thái oxi hóa cao hơn. Cặp đỉnh thứ nhất (u, v) thuộc về trạng thái oxi hóa +6 của lưu huỳnh trong nhóm axit sulfonic –SO3H, cặp (u‟, v‟) thuộc về trạng thái oxi hóa +4 trong nhóm axit sulfinic –SO2H. Như vậy nhóm thiol – SH không được oxi hóa hoàn toàn thành –SO3H bằng H2O2 mà còn lẫn cả các nhóm –SO2H. Tỉ lệ % của mỗi nhóm sulfonic và sulfinic trên SBA15-SO3H được tính nhờ diện tích của các peak v và v‟ trong phổ XPS.
Do diện tích của peak v và v‟ tương ứng là 678,48 và 492,51 nên % nhóm sulfonic –SO3H là 678,48/(678,48+492,51) = 57,9%, nhóm sulfinic - SO2H chiếm 42,1%.
32
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ KẾT LUẬN
Sau khi nghiên cứu chế tạo SBA15 và SBA15 biến tính tôi đã rút ra được một số kết luận sau:
1. Chế tạo thành công vật liệu SBA15, SBA15 biến tính theo phương pháp thủy nhiệt với các hàm lượng MPTMS/TEOS lần lượt là: 0,225; 0,216; 0,197; 0,185; 0,174 .
2. Xác định được đặc trưng của xúc tác bằng các phương pháp:
• Nhiễu xạ tia X: vật liệu xốp hình thành cấu trúc lục phương đặc trưng của SBA15
• Hiển vi điện tử TEM: xác định được cấu trúc xúc tác axit có trật tự cao có kiểu sắp xếp lục lăng với các mao quản đồng nhất;
• BET: xác định được diện tích bề mặt và đường cong phân bố kích thước mao quản của SBA15 (585 m2
/g; 5,8 nm), SBA15-SO3H (628m2/g; 3,3 nm);
• Phân tích XPS: xác định được sự tồn tại và trạng thái oxi hóa của lưu huỳnh trong SBA-SH (-2 trong nhóm SH), trong SBA-SO3H (+6 trong nhóm –SO3H, +4 trong nhóm –SO2H).
KHUYẾN NGHỊ
Thực hiện các phản ứng trong các điều kiện giống nhau để khảo sát khả năng xúc tác của SBA15 biến tính.
33
TÀI LIỆU THAM KHẢO
TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT
[1]. Nguyễn Hữu Phú (1998), Giáo trình hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội.
[2]. Nguyễn Việt Sơn (2002), Nghiên cứu các hệ xúc tác Perovskit/vật liệu mao quản trung bình: Tổng hợp, đặc trưng và tính chất xúc tác trong phản ứng oxi hoá hoàn toàn metan. Luận án Tiến sĩ Hoá học, Trung tâm KHTN và CNQG, Viện Hoá học, Hà Nội.
[3]. Phạm Ngọc Nguyên (2004), Giáo trình Kỹ thuật Phân tích Vật Lý, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà nội.
[4]. Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hoá học, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.
TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG ANH
[5]. Barton T.J., Bull L.M., Klemperer W.G., Loy D.A., McEnaney B., Misono M., Monson P.A., Pez G., Scherer G.W., Vartuli J.C., Yaghir O.M. (1999). Tailored Porous Materials. Chem. Mater.
[6]. Corma A. (1997). From Microporous to Mesoporous Molecular Sieve Materials and Their Use in Catalysis. Chem. Rev.
[7]. Flodstrom K., and Alfredsson V. (2003). Influence of the block length of triblock copolymers on the formation of mesoporous silica, . Micropor. Mesopor. Mater .
[8]. Hoang Vinh Thang (2005). Synthesis, characterization, adsorption and diffusion properties of bi-porous SBA-15 and semi-crystalline UL-MFI mesostructured materials. Doctor thesis, University of Lava, Canada. [9]. Kresge C. T., Leonowicz M. E., Roth W. J., Vartuli J. C., Beck J. S.
(1992). Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid- crystal template mechanism. Nature.