2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction: XRD)
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia X tới bề mặt và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ.
Hình 10: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể
Bước sóng của chùm tia Rơnghen, góc phản xạ và khoảng cách giữa hai mặtphẳng song song liên hệ với nhau qua phương trìnhVulf-Bragg:
2dhkl.sin𝜃 = n𝜆 (2.1)
Phương trình Vulf- Bragg là cơ sở để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ), có thể suy ra d theo công thức (2.1). Ứng với mỗi hệ cụ thể sẽ cho một bộ các giá trị d xác định. So sánh giá trị d vừa tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu [4].
Trong khóa luận này, giản đồ XRD được ghi trên máy D8 Advance, Bruker (Đức) tạiTrường KHTN – ĐHQG Hà Nội với tia phát xạ CuKα có bước sóng λ = 0,15406 nm, làm việc tại 40 kV – 40 mA. Các mẫu vật liệu mao quản trung bình được đo XRD với góc,bước quét, tốc độ 1 giây/bước; mẫu Au/ZrO2 được đo với góc, bước quét, tốc độ 1 giây/bước.
𝜃
22
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission ElectronMicroscopy:TEM). ElectronMicroscopy:TEM).
Đây là phương pháp rất quan trọng để đặc trưng cấu trúc và nhận dạng các pha khác nhau của vật liệu mao quản trung bình như cấu trúc lục lăng (MCM-41, SBA15), lập phương (MCM-48, SBA16)…Cả hai cấu trúc mao quản lục lăng và lập phương đều có thể quan sát được bởi TEM phân giải cao [3].
Thiết bị TEM chủ yếu bao gồm một cột kín được hút chân không gần 10-3 mmHg hoặc cao hơn, chứa nguồn electron và tổ hợp thấu kính hội tụ, kính vật và kính phóng. Chùm tia electron được tạo ra từ catot qua hai tụ quang electron sẽ hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm electron đập vào mẫu, một phần chùm electron sẽ truyền qua. Các electron truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng electron phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu.
Trong khóa luận này, ảnh TEM được đo trên thiết bị JEOL-JEM1010 Electron Microscope tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương với ống phát chùm electron hoạt động ở 100 kV.
2.3.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2
Phương pháp này được sử dụng để xác định bề mặt tổng (diện tích bề mặt riêng, m2/g), thể tích mao quản và phân bố mao quản theo đường kính..
Xác định bề mặt riêng
Phương trình Brunauer-Emmett-Teller (BET) được áp dụng cho hấp phụ vật lý để tính bề mặt riêng của vật liệu. Đó là phương pháp tiêu chuẩn trong nghiên cứu vật liệu hấp phụ hiện nay.
23 1 1 . ( O ) m m O P C P V P P V C V C P (2.2) Trong đó:
Po : áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm V : thể tích khí hấp phụ ở áp suất P
Vm : Thể tích khí bị hấp phụ ở lớp thứ nhất ( lớp đơn phân tử) C : Hằng số BET
Lập đồ thị P/[V(Po - P)] theo P/Po, sẽ nhận được một đoạn thẳng ứng với giá trị P/Po trong khoảng từ 0,05 đến 0,3. Độ nghiêng tgα và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C.
Hình 11: Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(PO-P)] theo P/PO
Diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu được xác định theo công thức: SBET = (Vm/M).N.Am.d (2.3)
Trong đó, d và M lần lượt là khối lượng riêng và khối lượng mol phân tử của chất bị hấp phụ, Am là tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ. Trường hợp thường dùng nhất là hấp phụ vật lý (N2) ở 77 0K. Tại nhiệt độ đó, tiết diện ngang Am = 0,162 nm2, N là số Avogadro (N = 6,023.1013 phân tử/ mol) 1 m C tg V C 1 m OA V C α / ( O ) P V P P A O / O P P
24
Vm tính theo đơn vị cm3.g-1, diện tích bề mặt tính bằng m2.g-1 thì diện tích BET:
SBET = 4,35.Vm (2.4)
Trong khóa luận này, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 được thực hiện ở nhiệt độ 770
K, trên máy ChemBET-3000 của Mỹ.
2.3.4. Phương pháp phổ kế quang điện tử tia X(XPS: X-ray photoelectron spectroscopy)
Đây là một trong những kỹ thuật phân tích bề mặt nhạy nhất trong phân tích hóa học hiện nay.
Kỹ thuật phổ điện tử quang tia X (XPS) sử dụng các photon để ion hóa các nguyên tử bề mặt, đồng thời thu nhận và đo năng lượng các điện tử quang phát bật ra. Trong kỹ thuật này bề mặt mẫu được bắn phá bởi tia X năng lượng thấp từ nguồn nhôm hoặc magiê trong đó sử dụng pic Kα. Đôi khi các photon năng lượng thấp hơn hoặc cao hơn được sử dụng như photon phát ra từ bia silic và các nguồn cực tím trong phổ điện tử quang cực tím (Ultraviolet Photonelectron Spectroscopy- UPS). Hình 12 minh họa quá trình phát xạ điện tử quang XPS và UPS khi bề mặt mẫu được bắn phá bởi các photon năng lượng Ex = h𝜈 và điện tử bật ra từ lớp điện tử hóa trị hoặc từ lớp điện tử trong cùng. Năng lượng E của lớp này được cho bởi biểu thức 2.5.
E = h𝜈 - Eb - θ (2.5)
Trong đó:
h : Hằng số Planck
𝜈 : tần số của photon
Eb: năng lượng liên kết điện tử θ : công thoát của điện tử
25
Hình 12:Quá trình phát quang điện tử
Mỗi nguyên tố sẽ có một tập pic đặc trưng trong phổ điện tử quang tại các động năng được xác định bởi năng lượng photon và các năng lượng liên kết tương ứng. Bằng cách đo động năng điện tử quang và biết năng lượng photon tới thì năng lượng liên kết điện tử có thể xác định được. Năng lượng liên kết chính là đại lượng đặc trưng cho nguyên tử mà từ đó có thể nhận được một số thông tin quang trọng về mẫu nghiên cứu như các nguyên tố có mặt trong mẫu; hàm lượng phần trăm của mỗi nguyên tố và trạng thái hóa học của các nguyên tố có mặt.
Quá trình phân tích XPS được thực hiện trên máy Shimadzu Kratos AXISULTRA DLD với bia Al hoạt động ở 15 kV và 10 mA tại Viện khoa học và công nghệ tiên tiến Nhật Bản (JAIST). Các dải năng lượng liên kết được hiệu chỉnh bằng đỉnh C1s (284,8 eV). Dải năng lượng liên kết S2p được quét với độ phân giải cao trong khoảng 150-180 eV.
Tia tới (tia X) hv Đẩy ra electron K
(Electron 1s)
Khoảng chân không Vùng hóa trị Fermi
26
Chƣơng III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X
Dưới đây là giản đồ XRD góc nhỏ của các vật liệu mao quản trung bình SBA15 và SBA15 biến tính.
Hình 13: Giản đồ XRD của (a) SBA15/P123 chưa nung, (b) SBA15 đã nung loại bỏ khuôn P123, (c) SBA15-SH, và (d) SBA15-SO3H
Giản đồ XRD của SBA15/P123 và SBA15 tương tự nhau với một peak có cường độ cao với 2𝜃=0,79o, và hai peak yếu hơn ở 1,39o và 1,64o. Các peak này tương ứng với các mặt (100), (110) và (200) của cấu trúc lục phương đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình SBA15.
Như vậy,chất mang silica đã có cấu trúc trật tự cao như mong muốn. Giá trị khoảng cách giữa các mặt mạng được liệt kê trongbảng 3.
27 Bảng 3: Khoảng cách các mặt mạng dhkl (nm) tính từ XRD d100 (nm) d110 (nm) d200 (nm) SBA15/P123 11.07 6.29 5.45 SBA15 10.61 5.98 5.16 SBA15-SH 9.19 - - SBA15-SO3H 9.24 - -
Có thể nhận thấy 3 peak nhiễu xạ của mẫu sau khi nung (SBA15) có giá trị dhkl đều giảm nhẹ so với mẫu trước khi nung (mẫu SBA15/P123 chưa loại khuôn), điều này cho thấy quá trình nung mẫu loại bỏ khuôn P123 sẽ làm cấu trúc SBA15 co lại chút ít. Tuy nhiên, cường độ peak của SBA15 cao hơn hẳn so với SBA15/P123, cho thấy mẫu SBA15 sau khi nung có hệ thống mao quản cấu trúc sắp xếp trật tự và ổn định hơn.
Đối với mẫu SBA15-SH và SBA15-SO3H chỉ quan sát được peak 100 mà không thấy sự xuất hiện các peak 110 và 200. Kết quả này cho thấy độ trật tự của chất nền SBA15 bị giảm đi đôi chút khi gắn các nhóm –SH hoặc –SO3H lên thành mao quản. Giá trị d100 của các mẫu biến tính khoảng 9,2 nm, và giảm nhẹ so với vật liệu nền. Điều này cho thấy sự xuất hiện của các nhóm –SH hoặc –SO3H ở thành trong của mao quản làm giảm đường kính các mao quản.
3.3. Kết quả đo TEM
28
Ảnh TEM cho phép quan sát trực quan vi cấu trúc của các vật liệu mao quản trung bình tổng hợp được. Mẫu SBA15 có trật tự cao có kiểu sắp xếp lục lăng với các mao quản đồng nhất, sắp xếp trật tự. Cấu trúc lục lăng của SBA15 đã bị phá vỡ một phần khi biến tính bề mặt bằng –SO3H. Tuy nhiên, về cơ bản mẫu vẫn giữ được cấu trúc xốp. Vi cấu trúc của cả SBA15 và SBA15-SO3H thu được từ ảnh TEM hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được từ XRD góc nhỏ.
3.2. Kết quả đo BET
Hình 15. Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ nitơ đẳng nhiệt (trái) và đường cong phân bố kích thước mao quản (phải) của SBA-15
Theo phân loại của IUPAC, đường cong hấp phụ-giải hấp phụ nitơ đẳng nhiệt của SBA15 thu được trên hình 15 là đường cong loại 4 với bước ngưng tụ mao quản sắc nét ở vùng áp suất tương đối P/Po
=0,6-0,75 đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. Ở bước ngưng tụ mao quản này xuất hiện vòng trễ với đường hấp phụ và giải hấp phụ có độ dốc lớn, song song nhau. Đây là vòng trễ kiểu H1 theo hệ thống phân loại IUPAC. Kiểu vòng trễ này đặc trưng cho hệ mao quản hình trụ độc lập hở 2 đầu và rất đồng đều về kích thước. Sự đồng đều về kích thước mao quản cũng được thể hiện trên đường cong phân bố kích thước mao quản với dạng đường cong phân bố hẹp. Nhận
29
định này cũng hoàn toàn phù hợp với dữ liệu về XRD và ảnh TEM đã được thảo luận ở trên.
Kết quả tính toán cho thấy diện tích bề mặt của SBA15 theo phương pháp BET đạt 585 m2
/g, với đường kính mao quản trung bình 5,8 nm. Như vậy, mẫu chất nền có diện tích bề mặt và kích thước mao quản khá lớn.
Hình 16. Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ nitơ đẳng nhiệt (trái) và đường cong phân bố kích thước mao quản (phải) của SBA15-SO3H
Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ nitơ đẳng nhiệt của mẫu chất mang biến tính SBA15-SO3H cũng thuộc đường cong loại 4 với vòng trễ ngưng tụ mao quản kiểu H2 (Vòng trễ kiểu H2 có đặc điểm: nhánh hấp phụ có độ dốc thấp, nhánh giải hấp phụ có độ dốc cao) ở vùng áp suất tương đối P/Po=0,4- 0,6 đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình với hệ thống mao quản kém trật tự và kích thước mao quản kém đồng đều hơn. Đường cong phân bố kích thước mao quản không cân đối và hơi mở rộng cũng đã phản ánh mức độ kém đồng đều trong kích thước mao quản. Sự giảm độ trật tự trong sắp xếp mao quản và giảm độ đồng đều kích thước mao quản của vật liệu biến tính SBA15-SO3H so với SBA15 từ kết quả hấp phụ này cũng phù hợp với phân tích XRD và TEM.
30
Mẫu SBA15-SO3H có diện tích bề mặt BET là 628 m2/g, đường kính mao quản trung bình 3,3 nm. Như vậy, sau khi gắn nhóm axit sulfonic lên bề mặt thì SBA15 vẫn duy trì được diện tích bề mặt lớn, nhưng kích thước mao quản có giảm đáng kể.
3.3. Kết quả phân tích XPS
Sự tồn tại của nguyên tố lưu huỳnh trong mẫu được xác định bằng phương pháp XPS. Phổ XPS của chất nền SBA15 hoàn toàn không xuất hiện dải năng lượng liên kết S2p, trong khi đó các mẫu SBA15 có gắn nhóm –SH và –SO3H đều xuất hiện dải năng lượng liên kết S2p đặc trưng cho S tương ứng ở vùng năng lượng 162-167 eV và 166-171 eV. Quá trình khớp hàm các peak XPS này được thực hiện với các peak thành phần có dạng phân bố Gauss-Lorentz với tỉ lệ 30% Lorentz, GL(30). Điều kiện ràng buộc giữa các peak 2p3/2 và 2p1/2 lấy từ tương tác spin-orbital như sau:
1. Năng lượng tách giữa 2 peak 2p3/2 và 2p1/2 là 1.16 eV 2. Tỉ lệ diện tích peak 2p3/2: 2p1/2 = 2:1
3. Ràng buộc độ rộng (FWHM) của 2 peak 2p3/2 và 2p1/2 bằng nhau.
Hình 17. Phổ XPS phân giải cao dải năng lượng liên kết S2p của mẫu SBA15 (trái), SBA15-SH (giữa) và SBA15-SO3H (phải)
Kết quả khớp hàm cho phổ XPS của mẫu SBA15-SH cho thấy chỉ có 2 đỉnh thành phần với tỉ lệ diện tích 2:1 tương ứng với 2 peak 2p3/2 và 2p1/2 với vị trí dải năng lượng liên kết tương ứng bằng 163,93 và 165,09 eV. Giá trị
31
năng lượng liên kết này đặc trưng cho trạng thái oxi hóa -2 của lưu huỳnh trong nhóm –SH. Điều này chứng tỏ đã gắn thành công nhóm –SH lên bề mặt chất nền SBA15.
Quá trình khớp hàm XPS mẫu SBA15-SO3H phức tạp hơn khi xuất hiện 2 peak thành phần với 2 cặp peak (u, v) và (u‟, v‟) đều có tỉ lệ diện tích bằng 1:2, có nghĩa là mỗi cặp đỉnh này là đỉnh kép (2p1/2, 2p3/2) sinh ra do tương tác spin-orbital đối với S2p. Cặp đỉnh thứ nhất ở vùng năng lượng liên kết cao hơn (u, v) = (169,81eV, 168,65eV) và cặp thứ hai ở vùng năng lượng thấp hơn (u‟, v‟) = (169,14eV, 167,98eV).
Như vậy, cả 2 cặp đỉnh này đều nằm ở vùng năng lượng cao hơn so với vị trí của nhóm –SH, có nghĩa là nguyên tố S trong mẫu SBA-SO3H sẽ có trạng thái oxi hóa cao hơn. Cặp đỉnh thứ nhất (u, v) thuộc về trạng thái oxi hóa +6 của lưu huỳnh trong nhóm axit sulfonic –SO3H, cặp (u‟, v‟) thuộc về trạng thái oxi hóa +4 trong nhóm axit sulfinic –SO2H. Như vậy nhóm thiol – SH không được oxi hóa hoàn toàn thành –SO3H bằng H2O2 mà còn lẫn cả các nhóm –SO2H. Tỉ lệ % của mỗi nhóm sulfonic và sulfinic trên SBA15-SO3H được tính nhờ diện tích của các peak v và v‟ trong phổ XPS.
Do diện tích của peak v và v‟ tương ứng là 678,48 và 492,51 nên % nhóm sulfonic –SO3H là 678,48/(678,48+492,51) = 57,9%, nhóm sulfinic - SO2H chiếm 42,1%.
32
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ KẾT LUẬN
Sau khi nghiên cứu chế tạo SBA15 và SBA15 biến tính tôi đã rút ra được một số kết luận sau:
1. Chế tạo thành công vật liệu SBA15, SBA15 biến tính theo phương pháp thủy nhiệt với các hàm lượng MPTMS/TEOS lần lượt là: 0,225; 0,216; 0,197; 0,185; 0,174 .
2. Xác định được đặc trưng của xúc tác bằng các phương pháp:
• Nhiễu xạ tia X: vật liệu xốp hình thành cấu trúc lục phương đặc trưng của SBA15
• Hiển vi điện tử TEM: xác định được cấu trúc xúc tác axit có trật tự cao có kiểu sắp xếp lục lăng với các mao quản đồng nhất;
• BET: xác định được diện tích bề mặt và đường cong phân bố kích thước mao quản của SBA15 (585 m2
/g; 5,8 nm), SBA15-SO3H (628m2/g; 3,3 nm);
• Phân tích XPS: xác định được sự tồn tại và trạng thái oxi hóa của lưu huỳnh trong SBA-SH (-2 trong nhóm SH), trong SBA-SO3H (+6 trong nhóm –SO3H, +4 trong nhóm –SO2H).
KHUYẾN NGHỊ
Thực hiện các phản ứng trong các điều kiện giống nhau để khảo sát khả năng xúc tác của SBA15 biến tính.