Phổ huỳnh quang và phổ kớch thớch huỳnh quang (PL&PLE): đƣợc sử dụng để khảo sỏt cỏc tớnh chất quang cơ bản của vật liệu. Chỳng tụi đó khảo sỏt cỏc tớnh chất quang của bột YAG: Ce và YAG: Eu trờn hệ đo phổ huỳnh quang và kớch thớch huỳnh quang NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon tại viện Tiờn tiến Khoa học và Cụng nghệ (AIST) Đại học Bỏch khoa Hà Nội (hỡnh 2.5).
Hỡnh 2.5. Hệ đo phổ huỳnh quang, kớch thớch huỳnh quang (NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon)
Chƣơng 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Bột huỳnh quang YAG: Ce3+
3.1.1. Kết quả phõn tớch cấu trỳc của vật liệu
Để nghiờn cứu sự ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ đến cấu trỳc của vật liệu nền YAG, chỳng tụi tiến hành ủ tại cỏc nhiệt độ khỏc nhau trong khoảng thời gian 1 giờ.
Hỡnh 3.1 là phổ nhiễu xạ tia X của cỏc bột YAG đƣợc xử lý nhiệt tại cỏc nhiệt độ khỏc nhau.
Trong đú: (a) - nhiệt độ 6000
C (b) - nhiệt độ 8000C (c) - nhiệt độ 10000 C (d) - nhiệt độ 11000C
Hỡnh 3.1. Phổ XRD của bột huỳnh quang YAG:Ce được ủ tại cỏc nhiệt độ khỏc nhau trong cựng một khoảng thời gian 1 giờ trong mụi trường khụng khớ
Cỏc kết quả phõn tớch cấu trỳc bằng phƣơng phỏp đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) đƣợc thể hiện trờn hỡnh 3.1. Từ phổ XRD cho thấy, tại nhiệt độ ủ 600 0
C (hỡnh 3.1 a) chƣa quan sỏt thấy cú sự hỡnh thành pha tinh thể nào rừ rệt do nờn ở nhiệt độ ủ này bột vẫn ở trạng thỏi vụ định hỡnh. Khi tăng nhiệt độ lờn 800 0C (hỡnh 3.1 b) bắt đầu cú sự hỡnh thành pha tinh thể ở gúc 2 340 chứng tỏ rằng bắt đầu cú sự chuyển pha từ vụ
định hỡnh thành pha tinh thể. Khi tăng nhiệt độ ủ lờn 1000 0C (hỡnh 3.1 c), hầu hết cỏc đỉnh nhiễu xạ nhận đƣợc đặc trƣng cho cỏc mặt nhiễu xạ của mạng nền YAG với cƣờng độ khỏ mạnh và rừ nột (theo thẻ chuẩn JCPDS 88-2048). Kết quả này cho thấy pha vụ định hỡnh đó chuyển húa hoàn toàn thành YAG tinh thể và khụng cú lẫn thành phần tạp chứng tỏ mẫu thu đƣợc là đơn pha cũng nhƣ khẳng định quỏ trỡnh tổng hợp khụng dẫn đến sự hỡnh thành của cỏc pha trung gian nhƣ YAlO3 (YAP) và Y4Al2O9 (YAM). Tiếp tục tăng nhiệt độ nung lờn 1100 0C (hỡnh 3.1 d) cho thấy, độ sắc nột và cƣờng độ cỏc đỉnh nhiễu xạ tăng lờn chứng tỏ rằng quỏ trỡnh hỡnh thành tinh thể đang hoàn thiện. Đỉnh chớnh của tinh thể lập phƣơng YAG: Ce nằm tại 2θ 340 tƣơng ứng với chỉ số mặt tinh thể Miller {4 2 0} [13]. Nhƣ vậy, nhiệt độ kết tinh của bột YAG tổng hợp theo phƣơng phỏp đồng kết tủa thấp hơn nhiều so với phƣơng phỏp pha rắn từ cựng loại thành phần (1600 0C). Nhiệt độ kết tinh thấp liờn quan đến kớch thƣớc tinh thể hoàn thiện của mẫu bột và mức độ trộn lẫn cỏc cấu tử thành phần. Nhiệt độ kết tinh thấp mà vật liệu thu đƣợc là đơn pha gúp phần cải thiện hiệu suất phỏt quang của vật liệu.
3.1.2.Kết quả phõn tớch hỡnh thỏi bề mặt
Hỡnh 3.2. Ảnh FESEM của bột huỳnh quang YAG:Ce được nung thiờu kết tại cỏc nhiệt
độ khỏc nhau trong thơi gian 1 giờ: (a) 600 oC; (b) 1000 oC.
Hỡnh 3.2 là ảnh FESEM của bột YAG:Ce đƣợc nung thiờu kết tại nhiệt độ 600 oC và 1000 oC trong thời gian 1 giờ. Tại nhiệt độ ủ 600 oC cỏc hạt bột cú kớch thƣớc nhỏ, biờn hạt chƣa rừ ràng do hạt ở trạng thỏi vụ định hỡnh (xem hỡnh 3.1 phổ XRD). Khi tăng nhiệt độ ủ lờn 1000 oC thỡ cỏc hạt bột hỡnh thành biờn hạt rừ ràng và cú phõn bố kớch thƣớc từ 0.5 đến 3 micromet.
3.1.3. Tớnh chất quang của bột huỳnh quang YAG pha tạp Ce
Hỡnh 3.3. Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kớch thớch huỳnh quang (PLE) của bột YAG:Ce
Hỡnh 3.3 là phổ huỳnh quang (PL-photoluminescence) và phổ kớch thớch huỳnh quang (PLE-photoluminescence Excitation) của bột YAG:Ce. Phổ huỳnh quang đƣợc kớch thớch bởi ỏnh sỏng màu xanh lam (blue) 460 nm của đốn Xenon cho một dải phỏt xạ rộng từ 475 – 750 nm. Trong dải phỏt xạ này quan sỏt đƣợc hai đỉnh rừ ràng tại bƣớc súng 530 nm và 587 nm đƣợc cho là cú nguồn gốc từ cỏc chuyển mức phỏt xạ của ion Ce3+ trong mạng nền YAG từ 2D5/2 2F5/2 và 2D5/2 2F7/2 [14] tƣơng ứng. Phổ kớch thớch huỳnh quang đo tại bƣớc súng 530 nm cho thấy một dải hấp thụ mạnh từ 400 – 500 nm với đỉnh cực đại tại 456 nm. Kết quả nhận đƣợc này cho thấy bột huỳnh quang YAG:Ce hoàn toàn cú thể sử dụng cỏc nguồn kớch thớch từ tử ngoại gần cho đến vựng ỏnh sỏng xanh lam. Ngoài ra, nếu phối trộn tốt với nguồn sỏng kớch thớch xanh lam từ cỏc chip LED với bột huỳnh quang YAG:Ce cú thể cho ra sản phẩm đốn LED phỏt xạ ỏnh sỏng trắng. Ảnh đƣợc chốn trong hỡnh 3.3 là ảnh chụp bột huỳnh quang dƣới ỏnh sỏng kớch thớch xanh lam của chip blue LED, bột huỳnh quang YAG cho phỏt xạ ỏnh sỏng màu vàng.
Hỡnh 3.4. Phổ huỳnh quang của bột YAG: Ce3+ khảo sỏt theo nhiệt độ ủ kớch thớch bởi bƣớc súng 456 nm của đốn Xenon
Hỡnh 3.5. Phổ huỳnh quang của bột YAG :Ce3+ theo nồng độ được kớch thớch bởi bước súng 456 nm của đốn Xenon.
Để tối ƣu húa cỏc điều kiện cụng nghệ chế tạo bột YAG:Ce, trƣớc tiờn chỳng tụi tiến hành khảo sỏt bột YAG:Ce theo nhiệt độ nung ủ mẫu (hỡnh 3.4). Trong nội dung nghiờn cứu này bột YAG đƣợc giữ cố định nồng độ tạp Ce3+
là 2% và đƣợc nung thiờu kết tại cỏc nhiệt độ khỏc nhau trong thời gian 1 giờ. Kết quả nhận đƣợc cho thấy ở nhiệt độ thiờu kết thấp 600 oC cƣờng độ phỏt xạ của bột yếu do bột vẫn ở dạng vụ định hỡnh (nhƣ kết quả khảo sỏt cấu trỳc hỡnh 3.1). Khi nhiệt độ thiờu kết tăng lờn 800 oC thỡ cƣờng độ phỏt quang tăng do vật liệu bắt đầu hỡnh thành pha tinh thể. Khi nhiệt độ thiờu kết tăng lờn 1000 oC thỡ cƣờng độ phỏt xạ tăng mạnh và đặc trƣng của cỏc đỉnh phỏt xạ khụng thay đổi. Tiếp tục tăng nhiệt độ nung thiờu kết thỡ cƣờng độ phỏt xạ huỳnh quang khụng những khụng tăng mà cũn giảm đỏng kể so với nhiệt độ ủ 1000
oC. Do vậy nhiệt độ nung ủ tối ƣu để hỡnh thành cấu trỳc tinh thể và tớnh chất quang tốt là tại nhiệt độ ủ 1000 oC trong thời gian 1 giờ. Từ kết quả khảo sỏt cấu trỳc và tớnh chất quang theo nhiệt độ ủ mẫu, chỳng tụi tiến hành khảo sỏt theo nồng độ ion Ce3+
pha tạp trong mạng nền YAG với nồng độ tăng dần từ 2 – 9 %. Hỡnh 3.5 là phổ huỳnh quang của bột YAG: Ce với nồng độ pha tạp khỏc nhau. Trong khảo sỏt này cho thấy
ở điều kiện nhiệt độ ủ 1000 oC trong thời gian 1 giờ thỡ khi nồng độ chất pha tạp Ce3+
tăng, cƣờng độ phỏt xạ huỳnh quang của bột tăng và đạt giỏ trị cực đại với nồng độ 7%. Với nồng độ chất pha tạp tăng, cƣờng độ phỏt xạ huỳnh quang giảm thỡ đõy là hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang do nồng độ và nguyờn nhõn của nú là do cú sự kết đỏm của cỏc ion pha tạp trong mạng chất nền.
Chỳng tụi đó chế tạo thành cụng bột huỳnh quang YAG:Ce bằng phƣơng phỏp đồng kết tủa. Điều kiện chế tạo tối ƣu cho hỡnh thành cấu trỳc và tớnh chất quang của bột huỳnh quang YAG:Ce nhiệt độ nung ủ ở 1000o
C, trong thời gian 1 giờ và nồng độ tạp Ce3+ (7%). Với điều kiện chế tạo tối ƣu bột cho phõn bố kớch thƣớc trong khoảng 0,5 – 3 àm và cho dải phỏt xạ rộng từ 475 – 750 nm [21]. Với dải bƣớc súng kớch thớch nằm trong vựng ỏnh sỏng xanh lam, bột huỳnh quang YAG: Ce cú thể kết hợp với cỏc chip blue LED để tạo ra cỏc điốt phỏt quang ỏnh sỏng trắng hiệu suất cao.
3.2. Bột huỳnh quang YAG: Eu3+
3.2.1. Kết quả phõn tớch cấu trỳc của vật liệu
Kết quả XRD của mẫu (Y0,93Eu0.07)3Al5O12 đƣợc chỉ ra trờn hỡnh 3.6. Kết quả phổ cho thấy, đối với mẫu tổng hợp theo phƣơng phỏp đồng kết tủa thỡ ở 6000C chƣa quan sỏt thấy cú sự hỡnh thành dạng tinh thể nào rừ rệt chứng tỏ rằng ở nhiệt độ này bột vẫn ở trạng thỏi vụ định hỡnh. Khi tăng nhiệt độ lờn 800 0C bắt đầu cú sự hỡnh thành pha tinh thể ở gúc 2 340 chứng tỏ đó cú sự chuyển pha từ vụ định hỡnh thành pha tinh thể. Khi tăng nhiệt độ nung lờn 1000 0C, hầu hết cỏc đỉnh nhiễu xạ nhận đƣợc đặc trƣng cho cỏc mặt nhiễu xạ của mạng nền YAG với cƣờng độ khỏ mạnh và rừ nột (theo thẻ chuẩn số 3300-40). Kết quả này cho thấy pha vụ định hỡnh đó chuyển húa hoàn toàn thành YAG tinh thể và khụng cú dấu hiện nào của cỏc thành phần tạp chất chứng tỏ mẫu thu đƣợc là đơn pha từ đõy khẳng định quỏ trỡnh tổng hợp khụng dẫn đến sự hỡnh thành của cỏc pha trung gian nhƣ YAlO3 (YAP) và Y4Al2O9 (YAM) [15]. Tiếp tục tăng nhiệt độ nung lờn 1300 0C chỳng ta thấy, độ sắc nột và cƣờng độ cỏc đỉnh nhiễu xạ tăng lờn chứng tỏ rằng quỏ trỡnh hỡnh thành tinh thể đang hoàn thiện. Đỉnh chớnh của tinh thể lập phƣơng YAG: Eu nằm tại 2θ 340 tƣơng ứng với chỉ số mặt tinh thể Miller {4 2 0}. Nhƣ vậy, nhiệt độ kết tinh của bột YAG tổng hợp theo phƣơng phỏp đồng kết tủa thấp hơn nhiều so với phƣơng phỏp pha rắn từ cựng loại thành phần
(16000C). Nhiệt độ kết tinh thấp liờn quan đến kớch thƣớc tinh thể hoàn thiện của mẫu bột và mức độ trộn lẫn cỏc cấu tử thành phần. Nhiệt độ kết tinh thấp mà vật liệu thu đƣợc là đơn pha gúp phần cải thiện hiệu suất phỏt quang của vật liệu.
Hỡnh 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (Y0,93Eu0.07)3Al5O12 nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau trong thời gian 3 giờ
Để khẳng định cấu trỳc của vật liệu tổng hợp đƣợc là lập phƣơng phự hợp với lý thuyết, chỳng tụi đó tiến hành kiểm nghiệm lại bằng phƣơng phỏp Rietveld sử dụng phần mềm Fullprof. Cỏc kớch thƣớc ụ mạng tớnh toỏn đƣợc chỉ ra trờn (Bảng 3.1).
Bảng 3.1. Cỏc thụng số về cấu trỳc của vật liệu đƣợc tớnh toỏn bằng phƣơng phỏp Rietveld Mẫu 2θ Chỉ số hkl Thống số ụ mạng (A0) dh,k,l (A 0 ) JCPD S Tớnh toỏn JCPDS Tớnh toỏn JCPDS Tớnh toỏn (Y0.93Eu0.07)3Al5O12 33.26 (420) (420) 12.00890 12.03632 2.687 2.693
3.2.2. Kết quả phõn tớch hỡnh thỏi bề mặt của vật liệu
Để khảo sỏt sự ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ đến hỡnh thỏi bề mặt của vật liệu chỳng tụi sử dụng phƣơng phỏp chụp ảnh FESEM. Trờn hỡnh 3.7 là ảnh FESEM của bột YAG:Eu đƣợc xử lý nhiệt tại nhiệt độ 600 oC và 1300 oC trong thời gian 3 giờ.
Với nhiệt độ ủ 600oC cho thấy cỏc hạt bột đó hỡnh thành tƣơng đối rừ. Tuy nhiờn, ở nhiệt độ ủ này kớch thƣớc cỏc hạt bột khỏ nhỏ cỡ 30 – 100 nm và cỏc hạt bột cú xu hƣớng kết đỏm lại với nhau. Tại nhiệt độ ủ 1300 oC, trờn ảnh FESEM cho thấy bề mặt cỏc hạt bột nhẵn và cú biờn hạt rừ ràng với kớch thƣớc phõn bố từ 100 – 300 nm. Với kớch thƣớc này hoàn toàn phự hợp cho việc trỏng phủ lờn cỏc chip LED.
Hỡnh 3.7. Ảnh FESEM bột huỳnh quang YAG:Eu tại nhiệt độ ủ 600 oC (a) và 1300 oC (b) trong thời gian 3 giờ
3.2.3. Phõn tớch phổ hồng ngoại
Hỡnh 3.8 là phổ hồng ngoại của mẫu YAG: Eu 7% mol nung ở 600 0C và 1300
0C. Cỏc thụng tin về dải hấp thụ và nhúm liờn kết đƣợc chỉ ra trờn bảng 2.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 68 85 102 119 C -ờ ng đ ộ hấ p th ụ (đ vty. ) YAG 7% - 600-3h YAG 7% -1300-3h Số sóng (cm-1) 1386 1539 Dao động O - H Dao động Y - O
Hỡnh 3.8. Phổ FT-IR của mẫu (Y0,93Eu0.07)3Al5O12 nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau Từ hỡnh 3.8 cho thấy, ở 600oC xuất hiện 2 vựng súng đặc trƣng trong vựng 3500 cm-1 và 1539 - 1386 cm-1. Đõy là dải súng thuộc nhúm dao động O-H và C-O tƣơng ứng tuy nhiờn nhúm dao động O-H với cƣờng độ khụng đỏng kể. Điều này cú thể đƣợc giải thớch là mẫu khụng hấp phụ nƣớc trong khớ quyển cũn nƣớc trong mẫu đó bị bay hơi hết ở nhiệt độ nung này. Cỏc nghiờn cứu trƣớc đú đó chỉ ra rằng, chớnh nhúm hydroxyl (-OH) ở dải súng 3500 cm-1 là nguyờn nhõn khiến cƣờng độ phỏt quang
giảm. Nhƣ vậy, trong mẫu của chỳng tụi khụng thấy xuất hiện cỏc đỉnh hấp thụ của nƣớc chứng tỏ mẫu “khụ” và là vật liệu huỳnh quang tốt. Ngoài ra, sự xuất hiện của nhúm C-O trong mẫu cú thể liờn quan đến quỏ trỡnh hấp phụ CO2 trong khớ quyển. Tuy nhiờn, sự xuất hiện này gần nhƣ bị biến mất khi tăng nhiệt độ nung lờn 1300oC. Thay vào đú, tại nhiệt độ nung cao xuất hiện một dải hấp thụ mạnh trong vựng 785 - 430 cm- 1. Đõy là vựng súng đặc trƣng của liờn kết kim loại - oxy - kim loại chứng tỏ đó cú liờn kết giữa kim loại pha tạp trong mẫu [16]. Cỏc kết quả này hoàn toàn phự hợp với kết quả XRD khi ở 600o
C chƣa cú sự hỡnh thành tinh thể cũn 1300oC, tinh thể đó kết tinh hoàn hảo.
Bảng 3.2. Dải hấp thụ phổ FT-IR
Dải hấp thụ (cm-1) 3740-3566 1539-1385 785-430
Nhúm liờn kết Dao động O-H C-O kim loại -O- kim loại
3.2.4. Phổ huỳnh quang PL
Phộp đo phổ huỳnh quang là một phộp đo hiệu quả nhằm đỏnh giỏ khả năng quang của vật liệu cũng nhƣ chất lƣợng tinh thể. Tớnh chất phỏt quang của vật liệu YAG: Eu đƣợc đỏnh giỏ dựa trờn phổ phỏt xạ (PL) của cỏc mẫu.
Hỡnh 3.9 là phổ huỳnh quang của mẫu (Y0.93Eu0.07)3Al5O12 dƣới bƣớc súng kớch thớch 254 nm.
Hỡnh 3.9. Phổ huỳnh quang của mẫu (Y0,93Eu0.07)3Al5O12 nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau
Tất cả cỏc mẫu YAG: Eu phỏt xạ ỏnh sỏng đỏ - cam và đỏ xa với cỏc dải phỏt xạ đặc trƣng. Trong dải từ 580 – 650 nm cú năm đỉnh phỏt xạ là 590, 595, 610, 631 và 650 nm đặc trƣng cho mức chuyển năng lƣợng từ 5D0 - 7Fj (j = 1 - 3) và dải đỏ xa cú đỉnh ở 710 nm tƣơng ứng với mức chuyển 5
D0 - 7F4 của ion Eu3+ [17]. Khi thay đổi nhiệt độ nung mẫu, với cựng điều kiện đo quang chỳng ta thấy, ở 800 0C, phổ huỳnh quang của mẫu khỏc so với cỏc mẫu ở nhiệt độ nung 1000 – 1300 0C chứng tỏ rằng ở 800 0C pha YAG mới bắt đầu đƣợc hỡnh thành nhƣng chủ yếu tồn tại dƣới dạng vụ định hỡnh (kết quả này phự hợp với kết quả đo XRD trƣớc đú). Ở nhiệt độ ủ 1000 0C, pha YAG đó hỡnh thành khỏ hoàn thiện với cỏc đỉnh phỏt xạ ổn định, khụng bị dịch phổ khi tiếp tục tăng nhiệt độ. Sự khỏc nhau lớn nhất trong khoảng nhiệt độ này là cƣờng độ phỏt xạ của cỏc mẫu tăng theo nhiệt độ nung và đạt đỉnh ở nhiệt độ 1300 0C trong 3 giờ (điều kiện đo cỏc mẫu đƣợc giữ cú định nhƣ trọng lƣợng mẫu, cỏc điều kiện cài đặt hệ đo và bƣớc súng kớch thớch).
550 600 650 700 750 550 600 650 700 750 B- ớ c sóng (nm) 800o C-3h 1000oC-3h 1200oC-3h C- ờn g đ ộ (đ vty .) 1300o C-3h
Chỳng tụi lựa chọn nhiệt độ nung tối ƣu của mẫu là 1300 0C trong 3 giờ. Ngoài ra, từ hỡnh 3.9 cũng cho chỳng ta thấy, đối với tất cả cỏc mẫu nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau (trừ 800 0C mới bắt đầu hỡnh thành tinh thể), cƣờng độ đỉnh phỏt xạ 710 nm (vựng ỏnh sỏng đỏ xa FR) trội hơn hẳn so với vựng đỏ cam (590nm - RO). Tỷ lệ FR/RO nằm trong khoảng 1.25 – 1.35 với cỏc mẫu nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau. Điều này cú thể đƣợc giải thớch rằng mạng nền YAG đó gúp phần hỗ trợ khả năng phỏt xạ cho kim loại đất hiếm và dịch chuyển vựng phỏt xạ của ion Eu 3+ về vựng đỏ xa [18]. 550 600 650 700 750 PLE 254 nm PLE 380 nm PLE 450 nm C - ờng đ ộ huỳ nh quang đ ã c huẩ n hóa B- ớ c sóng (nm) YAG:Eu
Hỡnh 3.10. Phổ huỳnh quang của mẫu (Y0,93Eu0.07)3Al5O12 ủ tại nhiệt độ 1300oC trong thời gian 3 giờ được kớch thớch bởi cỏc bước súng khỏc nhau
Để khảo sỏt khả năng ứng dụng của bột huỳnh quang chỳng tụi tiến hành đo phổ