Thiết bị và hóa chất - Bố cục nghiên cứu

4. Bố cục nghiên cứu

2.2.1. Thiết bị và hóa chất

Trong đề tài này để chế tạo bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ chúng tôi sử dụng các hóa chất và thiết bị sau

Hình 2.1: Sơ đồ quy trình cơ bản của phương pháp sol-gel.

Hỗn hợp các muối vô cơ

Nhiên liệu

Gel Xerogel

Sol Oxit

phức hợp

+ Hóa chất: Sr(NO3)2, Al(NO3)3.9H2O, Mn(NO3)2.4H2O,axit citricvới độ sạch >99%. Từ tỷ lệ pha tạp và thành phần hóa học của mạng nền, tỷ lệ các chất được cân, đo chính xác.

Để nghiên cứu đạt kết quả cao đòi hỏi tất cả các mẫu hóa chất phải sạch không lẫn tạp chất và được cân đo chính xác, các thiết bị rửa sạch sẽ và không lẫn tạp chất. + Thiết bị

Để chế tạo được vật liệu SrAl2O4 này chúng tôi sử dụng các thiết bị sau: - Cân phân tích.

- Lò sấy.

- Lò nung không khí.

- Các thiết bị phân tích: máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X (X- Ray D8 Advance), thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), thiết bị đo phổ huỳnh quang, thiết bị đo phổ kích thích huỳnh quang, thiết bị đo phổ tán sắc năng lượng tia X.

2.2.2. Quy trình chế tạo mẫu

Bước 1: Đem cân các hóa chất Al(NO3)3.9H2O, Sr(NO3)2, Mn(NO3)2.4H2O trên cân phân tích, dùng ống đong đo thể tích của H2Ocất đã khử ion rồi đem hòa tan các dung dịch vào với nhau tạo thành dung dịch trong suốt.

Bước 2: Đem dung dịch sau khi hòa trộn lại với nhau khuấy trong thời gian 30 phútrồi cho axit citric C6H8O7.H2Ocấp nhiệt 800C tạo thành dung dịch đồng nhất ở dạng sol sau đó cấp nhiệt 1200C – 1500C khuấy đến khi dung dịch cạn bay hơi hết và ở dạng gel.

Bước 3:Đem sấy sơ bộ ở 2000C trong 2h tạo thành dạng bột rồi dùng cối mã lão nghiền mịn mẫu và tiếp tục nung trong lò nung không khí tại các nhiệt độ từ 900-12800C tạo thành bột SrAl2O4: Mn4+.

Hình 2.2: Quy trình chế tạo mẫu SrAl2O4: Mn4+.

2.3. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật liệu

Để nghiên cứu cấu trúc pha, hình thái bề mặt, thành phần và tính chất quang của vật liệu đã được chúng tôi nghiên cứu và khảo sát bằngphương pháp nhiễu xạ tia X, kính hiển điện tử quét và phổ huỳnh quang.

2.3.1. Cấu trúc tinh thể của bột vật liệu huỳnh quang( nhiễu xạ tia X-XRD)

+) Cấu tạo thiết bị

Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction: XRD) là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích

C6H8O7.H2O , khuấy 800C 200oC, 2h Sr(NO3)2 n(NO3).6H2O 98% Al(NO3)3.9H2O Mn(NO3)2 MMMMmmMMmn( NO3)2 99% Sol Gel

Dung dịch trong suốt

Gel khô

Bột SrAl2O4: Mn4+

Nước khử ion

Cấp nhiệt độ 120-150oC, khuấy

cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử. Phổ XRD cho chúng ta các thông tin về cấu trúc và pha của vật liệu.

Hình 2.3: Hệ thiết bị phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. +/ Phương pháp và nguyên lí làm việc

Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X lên tinh thể. Ngày nay người ta thường sử dụng phương pháp nhiễu xạ

tia X này nhiều bới nó có nhiều ưu điểm như xác định được đặc tính cấu trúc, thành phần pha của vật liệu mà không phá hủy mẫu àm cũng chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích.

Tinh thể được cấu tạo bởi các nguyên tử sắp xếp tuần hoàn, liên tục đóng vai trò như là một cách tử nhiễu xạ tự nhiên ba chiều, có khoảng cách giữa các khe cùng bậc với bước sóng tia X. Khi chùm tia đập vào nút mạng tinh thể, mỗi nút mạng tinh trở thành một tâm tán xạ. Các tia X bị tán xạ giao thoa tạo nên các vân giao thoa có cường độ thay đổi theo . Điều kiện để có cực đại giao thoa được xác định theo công thức Bragg: 2d.sin = nλ trong đó d là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt phẳng mạng tinh thể), n là bậc phản xạ có các giá tị nguyên là 1,2,3…và  là góc tới của chùm tia X.

Hình 2.4: Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên tinh thể.

2.3.2.Khảo sát hình thái bề mặt bằng thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường( FESEM).

Để khảo sát hình thái bề mặt của bột huỳnh quang thu được chúng tôi chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM). Vật liệu SrAl2O4: Mn4+ được phân tích trên thiết bị chính là FESEM-JSM-7600F (Jeol, Nhật bản) tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

Hình 2.5:Ảnh thiết bị chụp ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS.

Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, thường viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật rắn bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.

Hình 2.6: Các tín hiệu và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ.

Nguyên lí hoạt động của phương pháp cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ thường…) sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10kV đến 50kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khắn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhớ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bới quang sai. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ này chủ yếu gồm:

Hình 2.7: Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét (a); Đường đi của tia điện tử trong SEM (b).

+ Điện thứ cấp: đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hợn 50eV)được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.

+ Điện tử tán xạ ngược: Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị ngược trở lại do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho việc phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử).

Hình 3.3. Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét (a). Đường đi của tia điện tử trong SEM (b).

Mặc dù là SEM có độ phân giải không tốt như TEM nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có ưu điểm là phân tích mà không làm phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp vì thể người ta sử dụng SEM để phân tích hình thái bề mặt nhiều hơn.

2.3.3. Phương pháp phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng tia X.

Để xác định sự có mặt của các nguyên tố trong mẫu nghiên cứu người ta sử dụng thiết bị phân tích EDS (Energy Dispersive X-ray).

Khi hoạt động chùm điện tử phát ra từ súng điện tử của thiết bị sẽ quét trên bề mặt mẫu. Các điện tử này sẽ bắn phá vào các nguyên tố trên bề mặt mẫu, các điện tử thuộc lớp ngoài cùng trên bề mặt mẫu bị bật ra khỏi mẫu. Các điện tử nằm sâu hơn bên trong có mức năng lượng cao hơn sẽ nhanh chóng chiếm các vị trí trống mà các điện tử bật ra ngoài để lại. Quá trình chuyển mức này làm bức xạ sóng điện từ có bước sóng tương tự bước sóng tia X. Công thức xác định bước sóng của bức xạ phát ra  = hc/E trong đó E là năng lượng của photon bức xạ phát ra. Với các nguyên tố khác nhau giá trị năng lượng này là khác nhau. Một detector thu nhận các bức xạ này và chuyển thành các tín hiệu điện để phân tích và so sánh với bảng các nguyên tố chuẩn và cho biết trong mẫu có mặt của những nguyên tố nào. Quan sát ảnh phổ EDX ta có thể đánh giá được hàm lượng tỷ đối của các nguyên tố có mặt trong mẫu dựa vào độ mạnh yếu khác nhau của các vạch phổ.

2.3.4. Phương pháp đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang.

Các phương pháp đo phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) đã được sử dụng để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu. Chúng tôi đã khảo sát phổ huỳnh quang trên hệ đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) Đại học Bách khoa Hà Nội (hình 2.8).

Để so sánh cường độ huỳnh quang giữa các mẫu chúng tôi thực hiện đo trên cùng điều kiện như: lượng mẫu tương đương, thời gian phân tích, bước quét…Tất cả các mẫu nghiên cứu đều được đo ở nhiệt độ phòng.

Hình 2.8: Hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang (NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon).

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Như đã trình bày ở chương 2 bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ đã được chúng tôi chế tạo một cách hệ thống bằng phương pháp sol-gel với nồng độ Mn4+ pha tạp từ 0.01-10% được thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau. Trong chương này chúng tôi sẽ trình bày chi tiết và phân tích các kết quả nhận được từ các phép đo khảo sát cấu trúc tinh thể và tính chất quang của các loại bột huỳnh quang chế tạo được. Trên cơ sở so sánh các số liệu nhận được, các điều kiện tối ưu về nhiệt độ thiêu kết và nồng độ pha tạp cho cường độ phát quang cao nhất đã được xác định.

3.1.Kết quá khảo sát thuộc tính của vật liệu

Hình 3.1a Phổ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ 5% nung thiêu kết tại các nhiệt độ từ 900-12800C trong 5 giờ.

Kết quả phân tích phổ XRD hình 3.1a cho thấy các bột huỳnh quang nung thiêu kếttại các nhiệt độ từ 900-12800Ctrong thời gian 5 giờ đã hình thành pha tinh thể của mạng nền SrAl2O4 có cấu trúc đơn tà ứng với số thẻ chuẩn JPPDS 00-034- 0379 có các thông số mạng a= 8.442 Å, b= 8.882 Å, c= 5.1067 Å, z= 4.00 Å. Bên cạnh đó còn quan sát thấy tinh thể SrMnAl11O19. Pha SrMnAl11O19 được hình thành là do nồng độ pha tạp của ion Mn4+ (5%) cao nên một số ion Mn4+ khi chưa đi vào thay thế vị trí cho ion Sr2+ trong mạng nền nên có khả năng liên kết thêm với các

ion O2- bên cạnh để tạo thành pha mới SrMnAl11O19. Khi nhiệt độ nung thiêu kết thấp thì cường độ của đỉnh phổ chính của SrMnAl11O19 cao hơn các đỉnh phổ SrAl2O4 là do các nguyên tử chưa khuếch tán đúng vào vị trí để hình thành pha mạng nền. Ngược lại khi tăng nhiệt độ nung lên thì các ion Mn4+ sẽ thay thế các ion Sr2+ dẫn đến cường độ của các đỉnh XRD SrAl2O4 tăng lên trong khi đó cường độ của các đỉnh XRD của SrMnAl11O19 giảm và có sự dịch đỉnh nhiễu xạ về phía góc lớn hơn. Ngoài ra khi tăng nhiệt độ còn thấy bán độ rộng của các đỉnh phổ giảm, cường độ của các đỉnh phổ tăng điều đó chứng tỏ khi tăng nhiệt độ thiêu kết thì kích thước hạt tăng.

Hình 3.1b:Phổ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+5%nung không khí tại nhiệt độ 12800C.

Ở nhiệt độ 12800C trên hình 3.1b phổ XRD ta nung thiêu kết ở các thời gian khác nhau từ 3h-8h thì thấy rằng nung thiêu kết trong thời gian 3h, 4h đỉnh phổ có cường độ yếu, khi nung trong thời gian 5-6h cường độ đỉnh phổ cao nhất và đạt tối ưu tại 5h.

3.2.Kết quả khảo sát hình thái bề mặt vật liệu

Hình thái bề mặt và kích thước hạt của vật liệu huỳnh quang có ảnh hưởng lớn đến tính chất quang của vật liệu do chúng ảnh hưởng tới hiệu suất hấp thụ và phát xạ của vật liệu. Vật liệu huỳnh quang ứng dụng trong các thiết bị chiếu sáng

phải có kích thước hạt đồng đều và phù hợp sao cho hiệu suất hấp thụ thấp và phát xạ của vật liệu là tốt nhất. Do đó rất cần thiết phải khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hình thái bề mặt và kích thước hạt của bột. Vì vậy cần phải khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hình thái bề mặt và kích thước hạt của bột. Nhiệt độ nung thiêu kết là yếu tố ảnh hưởng đến hình thái bề mặt và kích thước hạt của bột huỳnh quang. Để khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt bột, chúng tôi sử dụng phương pháp hển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM).

Hình 3.2: Ảnh SEM của các mẫu nung tại các nhiệt độ khác nhau ủ nhiệt trong 5 giờ, 10000C (a), 11000C (b), 12000C (c), 12800C (d).

Kết quả khảo sát FESEM của bột huỳnh quang cho thấy vật liệu thu được khi nung thiêu kết ở nhiệt độ 10000C và 11000C có cấu trúc dạng hạt kích thước khá đồng đều, biên hạt sắc nét rõ ràng còn khi nung thêu kết ở nhiệt độ cao hơn 12000C và 12800C các hạt nhỏ có kích thước khoảng vài trăm nm nóng chảy, co cụm liên kết với nhau tạo thành các hạt lớn cấu trúc dạng hạt không đồng đều với kích thước từ 1-10 µm.

3.3. Kết quả phân tích thành phần hóa học của mẫu

Để kiểm tra thành phần của các nguyên tố có trong vật liệu, chúng tôi tiến hành đo phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu vật liệu ở nhiệt độ phòng. Hình 3.3a trình bày ảnh FESEM của mẫu bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ 5% nung thiêu kết ở12800Ctrong 5 giờ và vị trí vùng quét để đo phổ EDS của vật liệu. Hình 3.3b biểu diễn kết quả phân tích phổ EDS tại vị trí vùng quét được đánh dấu trên hình 3.3a. Kết quả cho thấy trong vật liệu chứa đầy đủ các thành phần hóa học của nguyên tố Sr, Al, O trong mạng nền và nguyên tố pha tạp Mn.

Hình 3.3a: Ảnh FESEM của mẫu bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ 5% nung ở nhiệt độ 12800C trong không khí ủ nhiệt trong 5 giờ và vị trí vùng quét để đo phổ EDS

Hình 3.3b: Phổ tán sắc năng lượng EDS của bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ 5% được nung ở 12800C trong không khí.

3.4. Kết quả phân tích tính chất quang của vật liệu.

Phương pháp đo phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) là hai phương pháp mà chúng tôi sử dụng để khảo sát tính chất quang của bột huỳnh quang.

Hình 3.4 là phổ huỳnh quang của các mẫu nung thiêu kết từ 900-12800C trong 5 giờ và phổ PLE của mẫu nung ở nhiệt độ 12800C.

Hình 3.4: Phổ PL của các mẫu nung từ 900 đến 12800C trong 5 giờ (a)và phổ PLE của mẫu nung ở nhiệt độ 12800C(b).

Khi nung ở nhiệt độ 9000C cường độ huỳnh quang yếu và nung lên 10000C từ phổ huỳnh quang ta quan sát thấy có 1 đỉnh phổ tại 659 nm có độ bán rộng hẹp.