5. Điểm mới của đề tài
2.2.5. Phương pháp đo hiệu suất lượng tử của chấm lượng tử
Để tính hiệu suất phát xạ lượng tử của CQDs, phổ phát xạ của dung dịch CQDs trong nước cất được so sánh với quinine sulfate trong dung dịch H2SO4 0,05M có hiệu suất phát xạ là 55%. Hai dung dịch này có mật độ quang ở bước sóng kích thích 325 nm khoảng 0,1÷0,2.
Hiệu suất lượng tử là tỷ lệ của số photon phát xạ đối với số photon mà mẫu hấp thụ. Hiệu suất lượng tử được tính toán như sau:
2 2 R R R R A I I A Trong đó: R
là hiệu suất lượng tử của chất so sánh, trong trường hợp này là
quinine sulfate với R 55%
I là tích phân phổ phát xạ PL của dung dịch CQDs
IR là tích phân phổ phát xạ PL của dung dịch quinine sulfate AR là độ hấp thụ của dung dịch quinine sulfate ở 325nm A là độ hấp thụ của dung dịch CQDs ở 325nm
η và ηR là chiết suất môi trường nghiên cứu của dung dịch CQDs và dung dịch quinine sulfate. (Trong trường hợp này đều là nước cất và η=ηR=1,33). Khi đó, hiệu suất lượng tử được tính theo công thức:
R R R A I I A
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Sự hình thành chấm lƣợng tử carbon
Chấm lượng tử carbon đã thu hút sự chú ý rộng rãi của các nhà khoa học do sự độc đáo về tính chất quang học. Citric acid (CA) kết hợp với một số phân tử nhỏ có chứa nhóm amine được cho là tiền chất lý tưởng cho sự phát quang cao. Do đó, để tổng hợp nên chấm lượng tử carbon, tôi đã sử dụng các tiền chất citric acid (nguồn cung cấp carbon) và ethylenediamine (nguồn cung cấp dị tố N) thông qua quá trình xử lý nhiệt vi sóng. Cơ chế hình thành chấm lượng tử carbon được thể hiện trên hình 3.1 [9].
Hình 3.1. Sơ đồ mô tả cơ chế hình thành CQDs.
CA và EDA nhanh chóng phản ứng với nhau ở nhiệt độ thường để tạo thành muối dạng polymer ba chiều. Ở nhiệt độ cao, quá trình đề hydrate xảy ra tạo thành amide (I). Quá trình ngưng tụ có thể xảy ra giữa các nhóm –CO và –NH nội phân tử hoặc giữa các phân tử (I) khác nhau tạo thành polymer.
Quá trình amide hóa nội phân tử tạo thành các sản phẩm (II), (III) và (IV). Khi kéo dài quá trình vi sóng, quá trình dehydrate hóa có thể xảy ra giữa –H và –OH cạnh nhau tạo thành hệ liên hợp F. Song song với sự hình thành F, quá trình dehydrate hóa mạnh của polymer hay các nhóm chức F tạo thành CQDs.
Khi nghiên cứu về ảnh hưởng của sự thay đổi thời gian tới sự hình thành chấm lượng tử carbon, các thí nghiệm được tiến hành như sau: vi sóng các mẫu ở điều kiện cố định về công suất lò vi sóng P = 1200W và nồng độ tiền chất C = 5M, thay đổi về thời gian vi sóng là 90s, 120s, 150s, 180s. Kết quả là sự thay đổi về màu sắc của dung dịch CQDs ở điều kiện ánh sáng thường: trước quá trình xử lý nhiệt vi sóng, dung dịch không màu, sau khi vi sóng dung dịch thu được có màu vàng nhạt và màu đậm dần lên khi thời gian phản ứng tăng, cụ thể như sau:
Hình 3.2. CQDs tổng hợp từ CA và EDA ở thời gian phản ứng khác nhau. 3.2. Cấu trúc của Chấm lƣợng tử carbon
Hình 3.3 là ảnh HR-TEM của CQDs tổng hợp ở điều kiện (P =1200W và t =180s).
Hình 3.3. Hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của CQDs.
Có thể thấy CQDs có dạng hình cầu, kích thước hạt nằm trong khoảng từ 2 đến 8 nm. Như vậy, ở điều kiện tổng hợp (P =1200W, t =180s) hạt nano CQDs được hình thành với kích thước trung bình ~ 4 nm.
Chấm lượng tử thu được tan tốt trong nước, không tan trong các dung môi kém phân cực như acetone, ethanol, toluene,... Để phân tích chi tiết hơn về cấu trúc của chấm lượng tử carbon, chúng tôi tiến hành đo phổ hồng ngoại FT-IR của tiền chất CA và chấm lượng tử carbon được tổng hợp từ CA và EDA ở công suất lò P = 1200W, thời gian phản ứng t = 180s.
Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của CQDs tổng hợp từ CA và EDA
ở công suất lò P= 1200W, t =180s.
Kết quả được trình bày trên hình 3.4 cho thấy trong cấu trúc của (CA+EDA) – CQDs thu được có một dải hấp thụ rộng trong vùng pic 3000 – 3500 cm-1 là vùng dao động của liên kết –OH trong glycerol dư tồn tại trên bề mặt CQDs. Các pic ở 1664 – 1787 cm-1 đặc trưng cho các liên kết C=O. Một dao động có đỉnh pic tại 1550 cm-1
là dao động của nhóm C–N và các pic ở khoảng 800 – 1200 cm-1 đặc trưng cho liên kết C–O–C. Bên cạnh đó còn có vùng hấp thụ ở khoảng 2700 – 3000 cm-1
là vùng dao động đặc trưng của liên kết C-H (C lai hóa sp3
). Điều này lí giải trong quá trình xử lý nhiệt vi sóng, H linh động trên nhóm –NH2 của EDA kết hợp với -OH trên nhóm –COOH của CA hình thành nên cấu trúc hóa học của CQDs. Như vậy, chính các nhóm chức phân cực lớn nằm trên bề mặt của CQDs làm cho chúng có độ tan trong nước cao [11].
3.3. Tính chất quang của chấm lƣợng tử carbon
Các đặc tính quang học của CQDs được phân tích bằng quang phổ UV-vis và phổ phát xạ PL. Phổ hấp thụ UV-vis dung dịch trong nước của CQDs thu được với thời gian phản ứng khác nhau và phổ hấp thụ của tiền chất được trình bày trên hình 3.5.
Hình 3.5. a) Phổ hấp thụ UV-vis của dung dịch CQDs trong nước với thời
gian phản ứng khác nhau; b) Phổ hấp thụ của tiền chất và CQDs (P =1200W, t =180s).
Khi kéo dài thời gian phản ứng từ 30s đến 270s thì tính chất hấp thụ của dung dịch chấm lượng tử thu được có sự thay đổi rõ rệt. Với thời gian phản ứng nhỏ hơn 50s, hỗn hợp thu được có phổ hấp thụ tương tự tiền chất. Có thể thấy rằng các tiền chất EDA và CA không hấp thụ ánh sáng có bước sóng lớn hơn 300 nm. Đối với thời gian phản ứng trên 50s, dung dịch CQDs xuất hiện vùng hấp thụ rộng từ 280 – 400 nm. Khi tăng thời gian phản ứng, độ hấp thụ tại 346 nm giảm dần đồng thời xuất hiện đuôi hấp thụ với độ hấp thụ tăng dần ở vùng 400 – 500 nm. Sự thay đổi này chứng tỏ sự hình thành nhóm chức quang học F (ở thời gian phản ứng 0s đến 50s) và ngưng tụ F (thời gian phản ứng trên 50s) để tạo thành CQDs theo cơ chế trình bày ở hình 3.1[9].
Phổ hấp thụ UV-vis của dung dịch CQDs trong nước (P =1200W, t =180s) với nồng độ khác nhau được trình bày trên hình 3.6.
Hình 3.6. Dung dịch CQDs trong nước ở các nồng độ và phổ hấp thụ UV-vis
dung dịch tương ứng.
CQDs cho thấy sự hấp thụ quang học rõ ràng trong vùng UV với đuôi kéo dài đến vùng ánh sáng nhìn thấy. Quan sát bằng mắt thường ta thấy khi nồng độ tăng thì màu sắc của dung dịch CQDs trong nước cũng đậm dần lên từ màu vàng nhạt. Hiện tượng này có thể là do các CQDs với hệ đa vòng liên hợp ở giữa ngưng tụ với nhau theo kiểu than chì (hình 1.6) [7].
Để nghiên cứu tính chất phát xạ của dung dịch CQDs trong nước được kích thích bởi tia đơn sắc có bước sóng khác nhau, phổ phát xạ thu được được trình bày trên hình 3.7.
Hình 3.7. a) Phổ phát xạ PL của CQDs tổng hợp ở điều kiện (P =1200W,
t = 180s) ở các bước sóng kích thích khác nhau; b) Phổ phát xạ PL (λex= 355 nm), ảnh chèn trong hình dung dịch CQDs trong nước dưới đèn UV (365nm)
so với nước cất.
Trong hình 3.7, CQDs thu được có hoạt động PL mạnh, phổ PL dạng đám với khoảng phát xạ từ 400 – 600 nm cực đại tại 475 nm. Sự phụ thuộc của quang phổ phát quang PL của CQDs vào bước sóng kích thích thể hiện trên hình 3.7a. Đỉnh PL chuyển từ 475nm thành 530nm khi bước sóng kích thích thay đổi từ 360nm đến 440nm. Như vây, cường độ phát xạ phụ thuộc vào bước sóng kích thích và đạt cực đại khi kích thích ở 355 nm (hình 3.7b).
Hiệu suất phát xạ lƣợng tử
Khả năng phát xạ huỳnh quang của CQDs đã được nghiên cứu thông qua phổ huỳnh quang trong sự so sánh với phổ phát xạ của quinine sulfate. Khả năng phát xạ của các CQDs được đánh giá thông qua hiệu suất lượng tử. Hiệu suất lượng tử được xác định dựa trên tỷ số giữa tích phân phổ phát xạ PL của mẫu nghiên cứu và của dung dịch quinine sulfate với hiệu suất đã biết là 55%. Ở bước sóng 325nm, dung dịch CQDs (t =50s) có độ hấp thụ là 0,123; dung dịch CQDs (t =180s) có độ hấp thụ là 0,107; dung dịch CQDs
(t =300s) có độ hấp thụ là 0,134 và dung dịch quinine sulfate trong H2SO4 (0,05M) có độ hấp thụ là 0,122 được đo phổ huỳnh quang với các điều kiện hoàn toàn giống nhau. Kết quả tính toán được thống kê trên bảng 3.1.
Bảng 3.1. Hiệu suất phát quang của dung dịch CQDs
Thời gian phản ứng (s) 50 180 300
KẾT LUẬN
Trong nghiên cứu này, tôi đã tổng hợp thành công được chấm lượng tử carbon (CQDs) từ hỗn hợp citric acid và ethylenediamine bằng phương pháp xử lý nhiệt vi sóng.
1) Cấu trúc: nghiên cứu cấu trúc CQDs bằng HR-TEM và FT-IR cho thấy CQDs có dạng hình cầu, kích thước khoảng 4 nm và có các nhóm chức phân cực nằm trên bề mặt như –OH, –NH, –COOH,…
2) Tính chất vật lý: chấm lượng tử carbon tan tốt trong nước và không tan trong các dung môi kém phân cực như acetone, ethanol, methanol, toluene,…
3) Tính chất quang: CQDs có dải hấp thụ đặc trưng từ 200 – 400 nm và cực đại ở 345 nm. Ở nồng độ cao hơn (>0,5 mg/ml), dung dịch CQDs hấp thụ đáng kể ánh sáng trong vùng nhìn thấy.
4) Dung dịch CQDs phát xạ dạng đám từ 400 – 600 nm, đỉnh phát xạ ở 475 nm, cường độ phát xạ cực đại khi bị kích thích ở khoảng 360 nm.
Hiệu suất phát xạ huỳnh quang khi kích thích ở 355 nm của CQDs đạt 46,61 % ở thời gian phản ứng là 180s. Sự kết hợp giữa acid và amine trong quá trình tổng hợp làm cho quá trình hình thành CQDs dễ dàng hơn. Một trong những kết luận quan trọng nhất thu được từ nghiên cứu này là phương pháp xử lý nhiệt vi sóng đem lại hiệu quả cao, tiết kiệm chi phí và rút ngắn thời gian tổng hợp. Chấm lượng tử tan trong nước có đặc tính dễ tổng hợp, hiệu suất phát xạ cao như kết quả trình bày trong khóa luận này có tiềm năng ứng dụng lớn trong đánh dấu sinh học, cảm biến huỳnh quang và chuyển đổi ánh sáng từ vùng tử ngoại sang vùng khả kiến.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Chu Việt Hà, Trần Anh Đức, Đỗ Thị Duyên, Vũ Thị Kim Liên , Trần Hồng Nhung (2012),“Ứng dụng đánh dấu sinh học của các chấm lượng tử bán dẫn”, tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ, 99(11): 151 – 159. 2. Vũ Thị Hồng Hạnh (2005), “Nghiên cứu chế tạo và các tính chất quang
của các chấm lượng tử bán dẫn pha tạp với cấu trúc lõi/vỏ”, Luận văn thạc sĩ Vật lý, Viện Vật lý, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam.
3. Nguyễn Quang Liêm (2011), “Chấm lượng tử bán dẫn CdSe, CdTe, InP và CuInS2: chế tạo, tính chất quang và ứng dụng”, sách chuyên khảo Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên và công nghệ, Hà Nội.
4. Minh Thảo (2014), “Đột phá công nghệ chấm lượng tử”, Tạp chí khoa học và công nghệ, sở khoa học và công nghệ TP.Hồ Chí Minh xuất bản.
Tiếng Anh
5. R.J. Ellingson, M.C. Beard, J.C. Johnson, P. Yu, O.I. Micic, A.J. Nozik, A. Shabaev and A.L. Efros, Nano Lett., 5 (2005) 865.
6. Jin Zhang, Hong Wang , Yiming Xiao , Ju Tang , Changneng Liang , Fengyan Li , Haiming Dong and Wen Xu.(2017), A Simple Approach for Synthesizing of Fluorescent Carbon Quantum Dots from Tofu Wastewater.
7. L. Haitao, K. Zhenhui, L. Yang, L. Shuit-Tong (2012), Carbon nanodots: synthesis, properties and applications, J. Mater. Chem. vol 22, pp. 24230- 24253.
8. Shi Ying Lim, Wei Shen and Zhiqiang Gao (2014), Carbon quantum dots and their applications, J. Mater. Chem. vol 22, pp. 24230- 24253.
9. Y. Song, S. Zhu, S. Zhang, Y. Fu, L. Wang, X. Zhao, B. Yang. (2015)
Investigation from chemical structure to photoluminescent mechanism: a type of carbon dots from the pyrolysis of citric acid and an amine, J. Mater. Chem. C. 3, pp. 5976-5984.
10. Peng X., Wickkham, Alivisator A. P. (1998), Kinetics of II–VI and III– V colloidal Semiconductor Nanocrystal Growth: “Focusing” of Size, Distributions, J. Am. Chem. Soc. 120, 5343–5344.
11. Xiaohui Wang, Konggang Qu, Bailu Xu, Jinsong Ren and Xiaogang Qu. (2011), Microwave assisted one-step green synthesis of cell-permeable multicolor photoluminescent carbon dots without surface passivation reagents, J. Mater. Chem. 2011, 21, 2445.
12. HT Li, RH Liu, WQ Kông, J. Liu, Y. Liu, L. Chu, X. Zhang, S.-T. Lee và ZH Kang, Nanoscale , 2014, 6 , 867–873.
13. Bera, D., et al., Quantum dots and their multimodal applications: a review. Materials, 2010. 3(4): p. 2260-2345.
14. Chukwuocha, E.O., M.C. Onyeaju, and T.S. Harry, Theoretical studies on the effect of confinement on quantum dots using the brus equation. 2012. 15. Dey, S., et al., The confinement energy of quantum dots. arXiv preprint