4. Bố cục khúa luận
2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu (Y,Gd)BO3:Eu3+ bằng phƣơng phỏp sol-gel
2.2.1. Dụng cụ và húa chất
2.2.1.1. Dụng cụ thớ nghiệm
- Cốc thủy tinh chịu nhiệt: 50 ml, 200 ml, 500 ml. - Bỡnh định mức: 100 ml, 500 ml.
- Pipet: 10 ml, 25 ml. - Cõn điện tử.
- Mỏy khuấy từ và con khuấy từ. - Tủ sấy.
- Lũ ủ nhiệt.
2.2.1.2. Húa chất ban đầu
- Yttri oxit Y2O3 99,99%, AR - Gadolini oxit Gd2O3 99,99%, AR - Europi oxit Eu2O3 99,99%, AR - Axit boric H3BO3 99,5%, AR - Axit nitric HNO3 65%, Merck - Axit citric C6H8O7.H2O 98%, AR
21
2.2.1.3. Chuẩn bị dụng cụ
Dụng cụ đƣợc dựng chế tạo vật liệu huỳnh quang yờu cầu cú độ sạch rất cao, vỡ nếu cũn lẫn một ớt tạp chất thỡ cũng ảnh hƣởng đến tớnh chất quang của vật liệu. Vớ dụ nếu vật liệu bị lẫn vào đú một số ion của cỏc oxit kim loại nhƣ Fe cú thể làm thay đổi tớnh chất do vậy cốc và cỏc dụng cụ đƣợc rửa sạch trƣớc khi tiến hành thớ nghiệm. Đầu tiờn dụng cụ đƣợc rửa bằng nƣớc xà phũng, sau đú rửa lại bằng nƣớc khử ion, tiếp theo dựng HNO3 đặc để rửa mặt trong của cốc để loại hết những kim loại cũn sút trờn bề mặt, sau đú rửa lại bằng nƣớc khử ion, cuối cựng ta rửa bằng axit HF loóng 1% để làm sạch những chất cũn bỏm dớnh lại, và trỏng lại bằng nƣớc khử ion. Tiếp theo ta đem vào tủ sấy và đặt ở 80o
C đến khi nào khụ ta đem đi dựng.
2.2.2. Quy trỡnh chế tạo
Quy trỡnh chế tạo vật liệu (Y,Gd)BO3:Eu3+ bằng phƣơng phỏp sol-gel đƣợc chỉ ra ở hỡnh 2.1.
22
Hỡnh 2.1. Quy trỡnh chế tạo vật liệu (Y,Gd)BO3: Eu3+ bằng phương phỏp sol-gel
Đầu tiờn dựng dung dịch HNO3 đặc và mỏy khuấy từ để hũa tan cỏc oxit đất hiếm Y2O3, Eu2O3, Gd2O3 với cỏc tỉ lệ nguyờn tử khỏc nhau cho đến khi thu đƣợc dung dịch trong suốt. Sau đú cho dung dịch axit boric (lƣợng tƣơng ứng) và axit citric với cỏc tỉ lệ mol cỏc ion kim loại với axit citric 1:1 vào dung dịch. Thực hiện quỏ trỡnh khuấy cho đến khi thu đƣợc dung dịch trong suốt.
Y2O3 Gd2O3 Eu2O3
Dung dịch trong suốt
Sol trong suốt
Bột (Y, Gd)BO3: Eu3+ Gel trong suốt Dung dịch trong suốt
Gel khụ
Dung dịch axit HNO3
đadđđađặc đặc
Cấp nhiệt 1000C Dung dịch axit boric Dung dịch axit citric acid Đốt sơ bộ ở 2000 C Thiờu kết ở cỏc nhiệt độ khỏc Cấp nhiệt ở 80C
23
Trong quỏ trỡnh tạo sol, nhiệt độ của dung dịch đƣợc tăng lờn đến 80 oC. Tiếp đú nhiệt độ đƣợc nõng lờn tới 100 o
C để loại bỏ cỏc phõn tử nƣớc. Khi nƣớc bay hơi hết sol chuyển thành gel trong suốt cú độ nhớt cao. Cụng đoạn tiếp theo ta đem gel thu đƣợc cho vào tủ sấy ở 200 o
C trong khoảng thời gian 2 giờ. Ở nhiệt độ này gel bị chỏy đồng thời cú sự giải phúng khớ NO2 khỏi lớp gel và làm cho thể tớch gel tăng lờn và kết quả là thu đƣợc bột màu trắng vàng gọi là gel khụ. Cuối cựng gel khụ đƣợc thiờu kết ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau để thu đƣợc bột huỳnh quang.
Chỳng tụi đó tiến hành cỏc thớ nghiệm để khảo sỏt cỏc nhõn tố ảnh hƣởng đến cấu trỳc, kớch thƣớc hạt, sự phõn bố hạt và tớnh chất phỏt quang của vật liờu thu đƣợc nhƣ nồng độ của cỏc ion pha tạp Eu3+
, nhiệt độ thiờu kết.
2.3. Khảo sỏt cấu trỳc và tớnh chất vật liệu (Y,Gd)BO3:Eu3+
Để nghiờn cứu cấu trỳc, tớnh chất quang và quan sỏt hỡnh thỏi hạt chỳng tụi đó sử dụng cỏc phƣơng phỏp sau đõy:
2.3.1. Phƣơng phỏp nghiờn cứu cấu trỳc bằng nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X là một kỹ thuật dựng để nghiờn cứu cấu trỳc và nhận dạng pha tinh thể. Đối với cỏc tinh thể nhỏ kớch thƣớc nano, ngoài việc cho biết cấu trỳc pha của nano tinh thể, kỹ thuật này cũng giỳp ta ƣớc lƣợng kớch thƣớc nano tinh thể trong mẫu.
Nguyờn tắc của nhiễu xạ tia X để xỏc định, nhận dạng pha tinh thể đƣợc thiết lập và dựa trờn điều kiện Bragg:
2d(hkl)Sinθ = nλ (2.1)
Với n = 1, 2, 3, … là bậc nhiễu xạ. Phƣơng trỡnh này gồm ba thụng số: d(hkl) là khoảng cỏch giữa hai mặt phẳng mạng, θ gúc nhiễu xạ, và λ là bƣớc súng tới.
Hằng số mạng đƣợc xỏc định từ phổ nhiễu xạ tia X nhƣ sau: * Mạng lập phƣơng ( a = b = c ) 2 2 2 2 2 1 a l k h dhkl (2.2) * Mạng cú cấu trỳc lục giỏc
24 2 2 2 2 2 2 3 4 1 c l a k hk h dhkl ( 2.3) Trong đú h, k, l là cỏc chỉ số Miller.
Kớch thƣớc nhỏ cỡ nm của tinh thể cú ảnh hƣởng đỏng kể tới độ rộng vạch nhiễu xạ tia X. Khi kớch thƣớc hạt giảm, cỏc vạch nhiễu xạ quan sỏt đƣợc mở rộng một cỏch đỏng kể, so với cỏc vạch tƣơng ứng trong vật liệu khối. Kớch thƣớc hạt cú thể đƣợc đỏnh giỏ từ độ rộng của vạch nhiễu xạ tƣơng ứng với mặt phẳng phản xạ (hkl) đặc biệt từ cụng thức Scherrer. Nguồn gốc của sự mở rộng vạch nhiễu xạ do kớch thƣớc nhỏ cú thể hiểu đƣợc, qua việc xem xột hiệu ứng nhiễu xạ từ một số hữu hạn mặt phẳng nhƣ đƣợc vẽ hỡnh 2.2. Xột một tinh thể lý tƣởng cú p mặt phẳng nguyờn tử (hkl) với khoảng cỏch khụng gian d song song nhau và song song với bề mặt. Độ dầy của tinh thể xấp xỉ bằng pd. Độ lớn của tia nhiễu xạ sẽ là cực đại khi đoạn đƣờng đi chờnh lệch giữa tia phản xạ từ cỏc mặt phẳng liờn tiếp bằng với một số nguyờn lần bƣớc súng.
Δl = 2d sinθ = nλ
Hỡnh 2.2. Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một số hữu hạn cỏc mặt phẳng
Cỏc giản đồ nhiễu xạ tia X trong khúa luận này đƣợc ghi trờn mỏy đo giản đồ nhiễu xạ tia X (X-Ray D8 Advance) tại Trƣờng Đại học Cần Thơ.
Cỏc thụng số dựng để đo:
- Anot là Cu, bƣớc súng tia X là 1,54056 Ǻ. - Gúc đo 20o-60o.
25 - Bƣớc quột là: 0,01.
- Thời gian lấy mỗi điểm là 0,01 giõy.
Hỡnh 2.3. Mỏy đo giản đồ nhiễu xạ tia X (X-Ray D8 Advance) tại Trường Đại học Cần Thơ
2.3.2. Ảnh hiển vi điện tử quột (FESEM)
Ảnh hiển vi điện tử quột đƣợc sử dụng để quan sỏt hỡnh thỏi bề mặt và ƣớc lƣợng tƣơng đối kớch thƣớc hạt tinh thể. Ảnh hiển vi điện tử quột phỏt xạ trƣờng (FESEM) cú thể cho độ phõn giải đến cỡ nm.
Kớnh hiển vi điện tử quột là hệ thống gồm cú cỏc thấu kớnh làm tiờu tụ chựm tia điện tử thành một điểm trờn bề mặt mẫu trong cột chõn khụng (<10-3
Pa). Kớch thƣớc mũi dũ điện tử này cú thể đạt tới ~ 6 nm với nguồn phỏt xạ thụng thƣờng và ~ 3 nm với nguồn phỏt xạ trƣờng khi yờu cầu cƣờng độ lớn. Mẫu nghiờn cứu đƣợc quột bởi tia điện tử, từ bề mặt mẫu sẽ phỏt ra cỏc tớn hiệu phỏt xạ, cỏc tớn hiệu điện tử phỏt xạ này đƣợc thu nhận và khuếch đại để tạo thành tớn hiệu video. Độ phõn giải của ảnh khụng thể nhỏ hơn đƣờng kớnh của chựm tia điện tử quột, để nhận đƣợc tia điện tử cú đƣờng kớnh nhỏ nhất tại bề mặt mẫu thỡ thấu kớnh hội tụ cuối cựng phải cú quang sai thấp, điều này đạt đƣợc nếu khẩu độ thấu kớnh đƣợc điều chỉnh tới
26
kớch thƣớc tối ƣu (thụng thƣờng đƣờng kớnh ~ 150 μm). Với độ phõn giải cao (cú thể đến 1 nm) cựng với độ sõu tiờu tụ lớn SEM rất thớch hợp để nghiờn cứu địa hỡnh bề mặt.
Hỡnh 2.4. Sơ đồ nguyờn lý của kớnh hiển vi điện tử quột
Để khảo sỏt hỡnh dạng và kớch thƣớc hạt tinh thể, chỳng tụi đó dựng phƣơng phỏp chụp Ảnh FESEM tại Viện Tiờn tiến Khoa học và Cụng nghệ (AIST) - Trƣờng đại học Bỏch khoa Hà Nội.
2.3.3. Phƣơng phỏp đo phổ huỳnh quang
Cỏc huỳnh quang đƣợc phõn loại theo phƣơng phỏp kớch thớch nhƣ quang huỳnh quang sinh ra do kớch thớch bởi cỏc photon, húa huỳnh quang đƣợc kớch thớch bởi cỏc gốc húa học, catốt huỳnh quang sinh ra do kớch thớch bằng cỏc dũng điện tớch... trong đú phƣơng phỏp chỳng tụi đó sử dụng là quang huỳnh quang.
Quang huỳnh quang là phƣơng phỏp kớch thớch trực tiếp cỏc tõm huỳnh quang và khụng gõy nờn một sự ion húa nào. Khi khảo sỏt huỳnh quang, nguồn ỏnh sỏng kớch thớch thƣờng đƣợc dựng là đốn thủy ngõn, dựng laser hoặc hyđrogen.
27
Hỡnh 2.5. Sơ đồ chuyển dời giữa cỏc mức năng lượng của điện tử.
Bức xạ tới vật chất đó truyền năng lƣợng cho cỏc điện tử, kớch thớch chỳng chuyển từ mức cơ bản lờn trạng thỏi kớch thớch cú năng lƣợng cao hơn. Ở trạng thỏi khụng bền này điện tử truyền năng lƣợng cho cỏc điện tử hay cỏc phonon mạng và chuyển về mức cú năng lƣợng thấp hơn rồi điện tử mới chuyển về trạng thỏi cơ bản giải phúng photon sinh ra huỳnh quang.
Nếu chuyển dời giữa cỏc mức năng lƣợng cú khoảng cỏch đủ hẹp thỡ sẽ khụng phỏt photon, cỏc chuyển dời đú là cỏc chuyển dời khụng phỏt xạ.
Cỏc bức xạ thƣờng đƣợc sử dụng để kớch thớch phổ huỳnh quang là những bức xạ cú bƣớc súng nằm trong vựng hấp thụ của vật liệu.
Tớnh chất quang của vật liệu đƣợc khảo sỏt bằng phổ huỳnh quang (PL) trờn hệ đo quang với mỏy đo phõn giải cao, đo tại Viện Tiờn tiến Khoa học và Cụng nghệ (AIST) - Trƣờng đại học Bỏch khoa Hà Nội. Nguồn kớch thớch là đốn Xenon cụng suất 450 W cú bƣớc súng từ 250 ữ 800 nm.
Hỡnh 2.6. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kớch thớch là đốn Xenon tại viện Tiờn tiến Khoa học và Cụng nghệ (AIST)-Trường Đại học Bỏch khoa Hà Nội
E1
E2
28
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trong chƣơng này, chỳng tụi sẽ trỡnh bày cỏc kết quả nghiờn cứu thu đƣợc về sự ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ mẫu và nồng độ pha tạp của Eu3+ đến sự hỡnh thành pha, tớnh chất phỏt quang, hỡnh thỏi bề mặt hạt và kết quả thu đƣợc từ việc chế tạo bột huỳnh quang.
3.1. Cấu trỳc tinh thể của vật liệu
Cấu trỳc mạng nền tinh thể là yếu tố ảnh hƣởng đến tớnh chất quang của bột huỳnh quang do mạng nền tinh thể khỏc nhau sẽ ảnh hƣởng khỏc nhau của trƣờng tinh thể đến cỏc tõm phỏt xạ. Ngoài ra sự tƣơng thớch giữa bỏn kớnh ion của cỏc nguyờn tố thành phần mạng nền và nguyờn tố pha tạp cũng quyết định khả năng thay thế của cỏc ion pha tạp vào mạng nền đú.
Kết quả phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (Y,Gd)BO3 pha tạp Eu3+ 6% ủ ở ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau.
Hỡnh 3.1. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (Y,Gd)BO3 pha tạp Eu3+ 6% ủ ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau
29
Kết quả phổ nhiễu xạ tia X ở hỡnh 3.1 cho thấy cỏc đỉnh nhiễu xạ là hoàn toàn phự hợp với thƣ viện phổ PDF ( thẻ 74-1929), kết quả mẫu chế tạo đƣợc cú cấu trỳc pha YBO3 với cấu trỳc lục giỏc ( hexagonal). Từ giản đồ nhiễu xạ tia X cú thể dễ ràng nhận thấy, cú sự chuyển pha từ trạng thỏi vụ định hỡnh ( đối với mẫu ủ nhiệt ở nhiệt độ 800oC) sang trạng thỏi tinh thể ( đối với mẫu ủ nhiệt ở nhiệt độ 800oC và cao hơn). Nhƣ vậy nhiệt độ kết tinh của bột ( Y1-XGdx)0.95BO3: Eu0,053+ nằm trong khoảng 800-900oC, đõy là nhiệt độ kết tinh khỏ thấp so với phƣơng phỏp phản ứng pha rắn truyền thống. Sau khi kết tinh pha nền YBO3 đó hỡnh thành trong mẫu với cấu trỳc lục giỏc (hexagonal). Khi tăng nhiệt độ thiờu kết lờn 900oC, cƣờng độ cỏc đỉnh nhiễu xạ tăng lờn. Điều đú cho thấy tớnh kết tinh ( pha tinh thể ) của vật liệu tăng lờn khi nhiệt độ thiờu kết tăng. Khi nhiệt độ thiờu kết tăng lờn 900oC và 1000oC cƣờng độ cỏc đỉnh nhiễu xạ của mạng nền YBO3 tăng lờn rất mạnh .
Kết quả phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (Y,Gd)BO3 pha tạp Eu3+ ủ ở 1100oC với cỏc nồng độ khỏc nhau.
Hỡnh 3.2. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (Y,Gd)BO3 pha tạp Eu3+
30
Kết quả hỡnh 3.2. cho thấy khi nồng độ của ion Eu3+ tăng từ 1% đến 3%, giản đồ nhiễu xạ thu đƣợc thay đổi khụng đỏng kể. Điều đú cho thấy rằng cỏc mẫu này cú cựng cấu trỳc tinh thể hay núi cỏch khỏc sự tăng nồng độ của ion Eu3+ trong khoảng nồng độ này khụng làm thay đổi cấu trỳc tinh thể của mạng nền. Tuy nhiờn, khi tăng nồng độ của ion Eu3+ từ tăng từ 5% đến 35%, giản đồ nhiễu xạ thu đƣợc cú sự thay đổi. Từ đú chỳng tụi đi đến kết luận rằng cú sự thay đổi cấu trỳc tinh thể mạng nền khi nồng độ của ion Eu3+ lớn hơn 3 %.
3.2. Hỡnh thỏi bề mặt của vật liệu (FESEM)
Kết quả hỡnh thỏi bề mặt (Y0,6Gd0,35)BO3: Eu0,053+ ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau đƣợc thể hiện ở hỡnh 3.3.
a b c
d e f g
Hỡnh 3.3. Ảnh SEM mẫu (Y,Gd)BO3 pha tạp Eu3+ 6% ủ nhiệt từ 600oC đến 1200o
31
Kết quả hỡnh 3.3. cho thấy mẫu ủ nhiệt ở 800 oC vật liệu đó bắt đầu kết tinh nhƣng chƣa hỡnh thành dạng hạt một cỏch rừ nột (cú thể do hiện tƣợng kết đỏm). Kớch thƣớc hạt nhỏ cỡ vài chục nm, cú nhiều hỡnh dạng và kớch thƣớc khụng đồng đều. Hiện tƣợng kết đỏm là do sự khuếch tỏn nhiệt trong quỏ trỡnh thiờu kết. Trờn thực tế cỏc mẫu bột thƣờng đƣợc nghiền trƣớc khi sử dụng để nhận đƣợc cỏc hạt với kớnh thƣớc đồng đều hơn.
Tuy nhiờn, khi tăng nhiệt độ thiờu kết lờn 900 và 1000 o
C cỏc hạt trong cỏc mẫu này tỏch nhau ra, ớt bị kết đỏm so với mẫu thiờu kết ở 800oC. Sự tỏch cỏc hạt này cú thể là do vật liệu thu đƣợc đó cú cấu trỳc ổn định nhƣ đó đƣợc xỏc nhận từ kết quả đo giản đồ nhiễu xạ tia X.
3.3. Khảo sỏt tớnh chất quang của vật liệu (Y,Gd)BO3:Eu3+
Bột huỳnh quang (Y,Gd)BO3:Eu3+đƣợc khảo sỏt tớnh chất quang qua cỏc phộp đo phổ huỳnh quang và kớch thớch huỳnh quang ở nhiệt độ phũng theo nhiệt độ và nồng độ.
3.3.1. Ảnh hƣởng nhiệt độ đến tớnh chất quang của vật liệu
Kết quả ảnh hƣởng của nhiệt độ nung của vật liệu (Y,Gd)BO3:Eu3+ 6% kớch bƣớc súng 394nm ở đến cƣờng độ vật liệu huỳnh quang đƣợc thể hiện ở hỡnh 3.4. 570 600 630 660 690 720 707 627 624 617 600,Eu6% 800,Eu6% 900,Eu6% 1000,Eu6% 1100,Eu6% 1200,Eu6% C-ờng độ ( đ.v .t.l ) B-ớc sóng (nm) 612 594
32 600 700 800 900 1000 1100 1200 C- ờn g đ ộ Nhiệt độ (oC) 612 nm
Hỡnh 3.4. Ảnh hưởng nhiệt độ đến tớnh chất quang của vật liệu (Y,Gd)BO3:Eu3+ 6%
Kết quả hỡnh 3.4 thu đƣợc cho thấy tồn tại cỏc đỉnh phỏt xạ tại bƣớc súng ~594 nm, ~612 nm đến ~617 nm, ~624 nm, ~627 nm đến ~707 nm. Nguồn gốc của cỏc đỉnh phỏt xạ này đƣợc lý giải là do sự chuyển mức điện tử từ trạng thỏi 5D0 -7F1, 5D0 -7F1 và 5D0 -7F1 trong ion Eu3+ trong mạng nền (Y,Gd)BO3.
Tuy nhiờn mẫu ủ tại nhiệt độ thấp 600 oC phổ PL cho thấy cỏc đỉnh phỏt xạ đặc trƣng cho ion Eu3+ trong mạng nền (Y,Gd)BO3 chƣa xuất hiện. Điều này đƣợc lý giải là do ở nhiệt độ thiờu kết 600 o
C pha (Y,Gd)BO3 chƣa hỡnh thành và kết quả này hoàn toàn phự hợp với kết quả XRD nhƣ trờn hỡnh 3.1. Kết quả cũng cho thấy khi tăng nhiệt độ ủ từ 600oC đến 1100oC thỡ cƣờng độ phỏt quang của cỏc đỉnh hầu nhƣ là tăng. Sự tăng cƣờng độ huỳnh quang này cú thể đƣợc giải thớch là do sự kết tinh tốt của mạng nền YBO3 khi tăng nhiệt độ thiờu kết trong khoảng nhiệt độ này. Điều này hoàn toàn phự hợp với kết quả thu đƣợc khi khảo sỏt sự ảnh hƣởng của nhiệt độ thiờu kết đối với cấu trỳc của mạng nền hỡnh 3.4.
33
Tuy nhiờn khi tiếp tục tăng nhiệt độ thiờu kết lờn 1200 oC, chỳng tụi nhận thấy cƣờng độ phỏt quang của cả 5 đỉnh giảm xuống. Đú cú thể là do khi