6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2.1. Phương pháp phổ hồng ngoại [8]
Quang phổ hồng ngoại (IR) là phương pháp sử dụng để phân tích các hợp chất hữu cơ và vô cơ phổ biến nhất. Dùng để đo sự hấp thụ của mẫu ở các tần số khác nhau thuộc khoảng IR. Phương pháp phổ hồng ngoại dùng để phân tích và xác định các nhóm chức, cấu trúc hợp chất.
Đối với trường hợp chung, nếu phân tử có N nguyên tử sẽ có 3N - 6 dao động cơ bản. Ví dụ, số dao động cơ bản ở phân tử H2O là 3.3 - 6 = 3.
Trong trường hợp phân tử thẳng hàng thì số dao động cơ bản sẽ là 3N - 5. Ví dụ, ở phân tử O = C = O sẽ có 3.3 - 5 = 4 dao động cơ bản và ở đó có hai dao động biến dạng với năng lượng như nhau, tần số như nhau được gọi là dao động suy biến.
Các phân tử phức tạp nhiều nguyên tử có số phân tử dao động tăng nhanh. Dao động trong phân tử tương tác với nhau làm biến đổi lẫn nhau nên tần số của những dao động cơ bản không còn tương ứng nữa. Vì thế, người ta đưa vào quan niệm “dao đồng nhóm” là quan niệm xem dao động của các liên kết riêng rẽ, hoặc của các nhóm chức độc lập với các dao động khác trong toàn phân tử (tức là dao động được coi như định vị).
Bước chuyển mức năng lượng dao động bé, tương ứng với năng lượng bức xạ hồng ngoại trong thang bức xạ điện từ. Nên phổ dao động được gọi là phổ hồng ngoại. Không phải phân tử nào cũng có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại làm cho phổ dao động mà chỉ có phân tử khi dao động có sự thay đổi momen lưỡng cực so với trạng thái cân bằng. Chính các momen lưỡng cực dao động tương tác với điện trường của bức xạ hồng ngoại, thu được kết quả là phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại.
Khi kích thích tia sáng hồng ngoại cho một phân tử, thu được dải tần số từ 4000 cm-1 đến 400 cm-1. Mỗi liên kết, mỗi nhóm chức trong phân tử có khả năng cho các pic đặc trưng, cho biết thông tin về cấu trúc của phân tử đó.
Cấu trúc của HT-GO/BTSA được phân tích bằng hồng ngoại trên máy Nicolet Nexus 670 ở vùng bước sóng từ 4000 cm-1 đến 400 cm-1 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới. HT-GO/BTSA được đo với dạng ép viên với KBr.
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [8]
Phổ nhiễu xạ tia X là một phương pháp phổ biến nghiên cứu cấu trúc tinh thể và khoảng cách giữa các nguyên tử. Nhiễu xạ tia X dựa trên sự giao thoa các tia đơn sắc trong vùng tia X và mẫu tinh thể phân tích. Sự tương tác giữa tia tới với mẫu phân tích hình thành nên tia phản xạ và tia nhiễu xạ.
Khoảng cách (d) giữa các lớp hydrotanxit ta dựa định luật Vulf-Bragg: λ = 2dsinθ
trong đó:λ là chiều dài bước sóng của chùm tia X d là khoảng cách giữa các mặt phản xạ
Định luật nêu mối quan hệ giữa bước sóng bức xạ điện từ với góc nhiễu xạ và khoảng cách trong một mẫu tinh thể. Những nhiễu xạ tia X được phát hiện, xử lý và tính toán. Quét các mẫu qua một loạt các góc 2θ khác nhau, tất cả các hướng nhiễu xạ có thể của mạng tinh thể cần phải đạt được do sự định hướng ngẫu nhiên của vật liệu dạng bột. Sự biến đổi từ đỉnh nhiễu xạ đến các khoảng cách d dùng để xác định các khoáng chất hoặc các chất vô cơ do có một bộ duy nhất các khoảng cách d xác định. Đạt được bằng cách so sánh khoảng cách d với các mẫu tham khảo tiêu chuẩn.
Phổ nhiễu xạ tia X được đo trên máy D8 ADVANCE của hãng Brucker-Đức với detector bằng đồng, bước sóng = 1,54 Å tại Khoa Hóa Học - Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội.
2.2.3. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến [8]
Ánh sáng bị hấp thụ bởi dung dịch là phương pháp sử dụng lâu đời và phổ biến nhất. Bước sóng ánh sáng đặc trưng cho cấu trúc hoá học của hợp chất hấp thụ. Trong các khoảng đặc biệt của phổ điện từ bị hấp thụ, phân tử chuyển lên trạng thái kích thích và nguyên tử trong phân tử có năng lượng cao hơn. Ánh sáng hấp thụ có bước sóng ngắn gây chuyển động quay của phân tử. Ánh sáng hấp thụ thuộc vùng tử ngoại và khả kiến gây thay đổi năng lượng của electron làm cho electron trong phân tử đưa lên trạng thái kích thích.
Phân tử có hệ electron liên hợp sẽ hấp thụ ánh sáng trong vùng UV-Vis (ví dụ, benzene hấp thụ ánh sáng có bước sóng 260 nm). Bậc liên hợp càng cao, phổ hấp thụ có mức năng lượng thấp.Vì vậy, naphthalene hấp thụ ánh sáng ở bước sóng 300 nm, anthracene hấp thụ ánh sáng ở bước sóng 400 nm.
Lượng ánh sáng truyền qua dung dịch quan hệ với nồng độ chất và tuân theo định luật Lambert-Beer:
A= -log(I/Io)= ε.b.C
Trong đó Io là cường độ ánh sáng tới, I là cường độ ánh sáng truyền qua, A là độ hấp thụ, b là chiều dày cuvet chứa mẫu và C là nồng độ dung dịch (mol/lít), ε là hằng số hấp thụ (phụ thuộc vào bước sóng và bản chất của chất). Tại pic có hệ số hấp thụ đạt cực đại thì phổ thấp thụ được sử dụng để định lượng.
Máy UV-Vis được chuẩn hóa để có hệ số hấp thụ đặc trưng cho một chất. Quá trình chuẩn hóa được thực hiện phù hợp với thiết bị khi dung dịch biết nồng độ. Đường chuẩn hóa đo bằng máy quang phổ UV-Vis của hợp chất là đồ thị hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ dung dịch từ đó xác định nồng độ của chất. Hợp chất hữu cơ, đặc biệt là chất có độ liên hợp cao, cũng hấp thụ ánh sáng trong vùng UV-Vis. Dung môi được sử dụng thường là nước hoặc etanol (Các dung môi hữu cơ thường có mức độ hấp thụ UV đáng kể; không phải tất cả các dung môi hữu cơ đều thích hợp trong việc sử dụng đo phổ UV). pH và độ phân cực của dung môi ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của hợp chất hữu cơ.
Phương pháp phổ UV-Vis được dùng đo mẫu chất lỏng, đôi khi cũng là các chất khí, hay chất rắn. Mẫu đo đựng trong cuvet chiều dày 1 cm, trong một số loại máy quang phổ người ta còn đựng mẫu trong ống nghiệm. Vật liệu chứa mẫu không được hấp thụ ánh sáng trong khoảng đo, thường làm bằng thạch anh.
Phổ tử ngoại- khả kiến (UV-Vis) được đo trên máy phổ tử ngoại khả kiến CINTRA 40, GBC (Mỹ) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới.
2.2.4. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [29]
Trong điều kiện bình thường nguyên tử không thu, không phát ra năng lượng bức xạ, là trạng thái bền vững và nghèo năng lượng nhất của nguyên tử. Khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu ta chiếu một chùm tia sáng có những bước sóng (tần số) xác định vào đám hơi nguyên tử đó, thì các nguyên tử tự do đó sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định ứng với những tia bức xạ mà nó phát ra được trong quá trình phát xạ. Khi đó nguyên tử đã nhận năng lượng các tia bức xạ chiếu vào và chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng trạng thái cơ bản cao hơn, là tính chất đặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi. Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử của nguyên tố đó. Phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử.
Hình 2.1: Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ Aλ và nồng độ chất Cx
Phương trình cơ sở của phép đo định lượng các nguyên tố theo phổ hấp thụ nguyên tử:
Aλ = a.C.b
Trong đó:
a = K.Ka: hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều kiện thực nghiệm để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu
C là nồng độ chất phân tích
b = 1 (vùng tuyến tính AB); b < 1 (vùng không tuyến tính BC)
Các mẫu được đo trên máy quang phổ AAS 630 Shimadzu - Nhật Bản, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. TỔNG HỢP HYDROTANXIT/GRAPHEN OXIT MANG ỨC CHẾ ĂN MÒN ĂN MÒN
3.1.1. Phổ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại của GO, HT-BTSA và HT-GO/BTSA được trình bày trên hình 3.1.
Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của GO, HT-BTSA và HT-GO/BTSA
Các pic đặc trưng cho GO, HT-BTSA, HT-GO/BTSA được trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1: Các pig đặc trưng và liên kết tương ứng
GO (cm-1) HT-BTSA (cm-1) HT-GO/BTSA (cm-1) Liên kết
430 427 Zn-O 615 618 Al-O 1406 C-O 1575 1577 COO- 1621 1618 C=C 1717 C=O
Từ hình 3.1 và bảng 3.1 ta thấy GO thể hiện các pic đặc trưng tương ứng các nhóm C - O và C = O ở 1406 cm-1 và 1717 cm-1. Pic ở 1621 cm-1 do dao động C = C. Với phổ hồng ngoại của HT-BTSA ta quan sát thấy pic đặc trưng tương ứng ứng của Zn-O và Al-O ở 430 cm-1 và 615 cm-1. Pic ở 1575
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 GO LDH/GO-BTSA LDH-BTSA Wavenumber / cm-1 T ra n sm ita nc e 1621 1717 1406 1577 1575 615 430 427 618 1618 HT-BTSA HT-GO/BTSA Tr uyề n qu a Số sóng (cm-1)
cm-1 là do dao động của nhóm COO-. Điều này chứng tỏ có sự hiện diện của BTSA ở dạng carboxylate trong HT-BTSA.
Phổ hồng ngoại của HT-GO/BTSA thể hiện các pic đặc trưng của HT- BTSA ở 427 cm-1, 618 cm-1 và 1577 cm-1. Pic đặc trưng của GO được quan sát thấy ở 1618 cm-1. Những kết quả trên chứng tỏ rằng GO và BTSA có mặt trong cấu trúc HT và BTSA ở dạng carboxylate.
3.1.2. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Phổ nhiễu xạ tia X được sử dụng để xác định khoảng cách các lớp trong hydrotanxit. Phổ nhiễu xạ tia X của GO, HT-BTSA và HT-GO/BTSA được trình bày trên hình 3.2.
Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của GO (a), HT-BTSA (b) và HT-GO/BTSA (c)
Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của GO, HT-BTSA và HT-GO/BTSA được thể hiện trong hình 3.2. Đối với GO ta quan sát thấy một pic mạnh ở 11.2o
tương ứng với khoảng cách giữa các lớp là 0,79 nm. Điều này chứng tỏ quá trình oxi hóa hoàn toàn than chì thành GO. Phổ XRD của HT-BTSA cho thấy các pic điển hình của cấu trúc HT và phản xạ (003) tương ứng với khoảng cách 0,82 nm và 1,65 nm cao hơn so với HT. Các giá trị khoảng cách d tăng đã chỉ ra sự xen kẽ của BTSA trong cấu trúc của hydrotanxit. Đối với HT- GO/BTSA, ta cũng quan sát thấy các pic tương tự như HT-BTSA và phản xạ (003) tương ứng với khoảng cách là 0,81 nm và 1,66 nm gần với HT-BTSA. Sự phản xạ tương ứng với khoảng cách 0,81 nm trùng với pic đặc trưng của
1 10 20 30 40 50 60 70 (b) (c) R e la ti ve In te n si ty 2θ (degrees) (a) 0.82 nm 1.65 nm 0.79 nm 0.81 nm 1.66 nm 2θ(độ)
GO. Các kết quả phân tích bằng phổ nhiễu xạ ta X phù hợp với các kết quả phân tích hồng ngoại.
3.2. XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG BTSA TRONG HT-GO/BTSA
Hàm lượng BTSA trong HT-GO/BTSA được xác định bằng phương pháp UV-Vis. Trước hết, đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của nồng độ BTSA và cường độ hấp thụ được xác định từ phổ UV-Vis của dung dịch chứa BTSA ở các nồng độ khác nhau. Cường độ hấp thụ của các dung dịch xác định từ phổ UV-Vis được trình bày trong bảng 3.2.
Bảng 3.2: Cường độ hấp thụ của các dung dịch
STT Nồng độ dung dịch (10-4 mol/l) Cường độ hấp thụ
1 0 0
2 0,356 0,372
3 0,667 0,684
4 0,889 0,947
5 1,112 1,171
Từ các số liệu trên xác định được đường chuẩn biểu diễn mối quan hệ giữa nồng độ và cường độ hấp thụ của dung dịch. Đường chuẩn xác định từ số liệu thực nghiệm được trình bày trên hình 3.3.
Hình 3.3: Đường chuẩn biểu diễn mối quan hệ giữa nồng độ và cường độ hấp thụ của dung dịch 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 y = 0.0042537 + 0.94604x R= 0.99975 N ồng độ (1 0 -4M) Cường độ hấp thụ
Phổ UV-Vis của dung dịch đã pha loãng 10 lần trong mẫu chứa 0,025 gam HT-GO/BTSA phản ứng với dung dịch HNO3 1M được trình bày trên hình 3.4.
Hình 3.4: Phổ UV-Vis của dung dịch pha loãng 10 lần của mẫu HT- GO/BTSA sau khi phản ứng với HNO3 1M
Từ dữ liệu trên ta xác định được nồng độ hấp thụ A = 0,372, từ đường chuẩn ta xác định được nồng độ C = 0,348.10-4M. Khối lượng BTSA trong 0,025 gam HT-GO/BTSA là 4,929.10-3 gam, tương ứng với 19,7 %. Hàm lượng BTSA trong HT-GO/BTSA xác định là 19,7 %.
Các kết quả phân tích trên đã khẳng định sự có mặt của BTSA trong cấu trúc của HT-GO/BTSA và có hàm lượng của BTSA là 19,7 %.
3.3. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG NHẢ ỨC CHẾ CỦA HT-GO/BTSA 3.3.1. Ảnh hưởng của dung môi etanol/nước và nước đến khả năng nhả 3.3.1. Ảnh hưởng của dung môi etanol/nước và nước đến khả năng nhả ức chế ăn mòn
Khả năng nhả BTSA của HT-GO/BTSA trong môi trường: hỗn hợp etanol/nước (20/80) và trong nước được xác định bằng phương pháp UV-Vis. Bảng 3.3 và hình 3.5 trình bày tỉ lệ phần trăm BTSA giải phóng vào dung môi etanol/nước (20/80) và nước tại các thời gian ngâm khác nhau.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 260 280 300 320 340 283 290 300 Tỷ lệ BTS A giả iphóng vào dun g dịch (% ) Bước sóng (nm)
Bảng 3.3: Cường độ hấp thụ HT-GO/BTSA xác định từ phổ UV-Vis, sự nhả ức chế ở môi trường etanol/nước (20/80) và nước tại các thời gian
ngâm khác nhau Thời gian (giờ) Etanol/nước (20/80) Nước Cường độ hấp thụ Tỉ lệ nhả (%) Cường độ hấp thụ Tỉ lệ nhả (%) 0,08 0,097 2,598 0,086 2,316 0,5 0,140 3,763 0,107 2,869 1 0,166 4,467 0,145 3,882 2 0,198 5,341 0,209 5,609 3 0,199 5,349 0,214 5,754 4 0,201 5,399 0,228 6,133 5 0,231 6,212 0,252 6,763 6 0,236 6,339 0,257 6,911 7 0,230 6,181 0,261 6,995 8 0,220 5,927 0,286 7,691 24 0,230 6,189 0,307 8,231 30 0,215 5,779 0,308 8,256 48 0,235 6,324 0,313 8,400 54 0,232 6,257 0,333 8,941 72 0,237 6,383 0,400 10,737
Hình 3.5: Sự giải phóng BTSA từ HT-GO/BTSA trong dung môi etanol/nước (20/80) và nước theo thời gian.
Nồng độ Zn của HT-GO/BTSA trong etanol/nước (20/80) và nước sau 72 giờ ngâm được xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).
Bảng 3.4: Phân tích hàm lượng Zn của HT-GO/BTSA trong dung môi etanol/nước (20/80) và nước sau 72 giờ ngâm
Dung dịch mẫu Hàm lượng lượng Zn (ppm)
Etanol/nước 19,17
Nước 30,08
Từ bảng 3.3 và quan sát hình 3.5 ta thấy, khi ngâm HT-GO/BTSA trong etanol/nước (20/80) và trong nước thì BTSA giải phóng rất nhanh trong khoảng thời gian từ lúc bắt đầu ngâm đến 8 giờ đầu tiên, sau đó tốc độ giải phóng giảm. Trong dung môi là nước, BTSA giải phóng cao hơn trong dung môi etanol/nước (20/80). Từ bảng 3.4 ta thấy, hàm lượng Zn trong cấu trúc HT-GO/BTSA của dung môi nước là 30,08 ppm lớn hơn so với etanol/nước (20/80) là 19,17 ppm. Điều này chứng tỏ HT-GO/BTSA bị tan một phần và tan trong nước tốt hơn so với trong etanol/nước (20/80) và khi hydrotanxit tan thì cấu trúc của HT-GO/BTSA bị phá vỡ nên BTSA được giải phóng nhưng với phần trăm nhỏ. Tỷ lệ BTSA giải phó ng vào dung dị ch (% ) Thời gian (h) 0 5 10 15 20 0 10 20 30 40 50 60 70 80 etanol/nuoc nuoc y = m1 + m2*x^m3 Error Value 11527 -212.17 m1 11527 216.76 m2 0.12857 0.0024249 m3 NA 3.3968 Chisq NA 0.89457 R y = m1 + m2*x^m3 Error Value 50.579 -24.505 m1 50.635 29.027 m2 0.064818 0.039178 m3 NA