Hấp thụ
Hình 1.7. Phổ và các mức năng lượng của ion Co2+ trong trường tinh thể tứ diện ZnAl2O4 (a)Sự tách các mức năng lượng tính cho trường yếu. (b)
Phổ hấp thụ quan sát được đối với mẫu đo ở 4,2 K. (c) các dịch chuyển huỳnh quang quan sát được [12].
Giản đồ các mức năng lượng của ion Co2+ trong trường tinh thể tứ diện ZnAl2O4 được nhóm tác giả Ferguson tính toán và đưa ra như hình 1.7a [12]. Hình 1.7b và 1.7c là phổ hấp thụ đo ở 4,2 K và các dịch chuyển huỳnh quang đã được nhóm tác giả quan sát. Các kết quả nghiên cứu về tính chất quang huỳnh quang của vật liệu spinel pha tạp Co2+ trên thế giới còn ít và ở Việt Nam thì hầu như chưa có. Tổng kết các kết quả nghiên cứu về tính chất quang của ion Co2+ trong trường tinh thể tứ diện của vật liệu spinel nói chung cho thấy trong dải 600nm - 800nm, bản chất các đỉnh huỳnh quang còn chưa được thống nhất. Khi đo ở nhiệt độ phòng, các nhóm nghiên cứu thu được đỉnh huỳnh quang rộng với cực đại ở 660nm đối với MgAl2O4:Co2+, ở 665nm đối với Mg(GaAl)2O4:Co2+ và Mg(ZnAl)2O4:Co2+ [20], ở 690 nm đối với LiGa5O8:Co2+ [7], ở 670 nm đối với ZnGa2O4:Co2+ [2], ở 650 nm đối với ZnAl2O4:Co2+ (hình 1.21) [6] và họ đều cho rằng đỉnh huỳnh quang này là do dịch chuyển 4T1(4P)→4A2(4F) của ion Co2+ trong trường tinh thể tứ diện tạo ra.
Tuy nhiên, khi đo ở nhiệt độ thấp (4,5 K và 4,2 K), nhóm tác giả của Tanaka [19] và nhóm tác giả Ferguson [12] lại thu được các vạch hẹp ở 635, 637, 645 và 663 nm đối với ZnAl2O4:Co2+ nên họ cho rằng chúng là vạch zero-phonon và các sideband do chuyển dời điện tử từ trạng thái kích thích 2E(2G) về trạng thái cơ bản
4A2(4F) (hình 1.9 ).
Bên cạnh đó, nhóm nghiên cứu của Duan và các cộng sự khi đo phổ huỳnh quang của các mẫu SiO-Al2O3-ZnO:Co2+ và ZnAl2O4:Co2+ ở nhiệt độ phòng nhận được các đỉnh huỳnh quang ở 691, 714, 731 và 764 nm (đối với mẫu SiO-Al2O3- ZnO:Co2+) (hình 1.10); các đỉnh ở 530, 604 và 650 nm (đối với ZnAl2O4:Co2+) (hình 1.11). Đáng chú ý là nhóm nghiên cứu này cho rằng tất cả các đỉnh huỳnh quang nêu trên đều do chuyển mức từ 2E→ 4A2 từ các ion Co2+ chiếm các vị trí khác nhau trong trường tinh thể tứ diện tạo ra [8, 9].
Bước sóng (nm) Bước sóng (Å)
Hình 1.8. Phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng
của ZnAl2O4:Co2+ [6].
Hình 1.9. Phổ huỳnh quang nhiệt độ thấp
Bước sóng (Å)
Hình 1.10. Phổ huỳnh quang của SiO2-Al2O3-ZnO:Co2+ ủ ở các nhiệt độ khác nhau[8]. C ườ ng độ p há t xạ ( đv tđ) Cường độ ph át xạ ( đv tđ) Bước sóng (nm) Bước sóng (nm)
Hình 1.11. Phổ huỳnh quang kích thích tại 475 nm của tinh thể nano ZnAl2O4:Co2+ ủ ở 800oC [9].
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Mục đích và phương pháp nghiên cứu
Mục đích của khóa luận là nghiên cứu và chế tạo được loại bột huỳnh quang ZnAl2O4: Co3+ phát ra ánh sáng. Ở đây, khi làm nghiên cứu, chúng tôi làm thí nghiệm bằng phương pháp sol – gel.
Trong quá trình làm thực nghiệm, để thu được kết quả một cách trung thực và khách quan, thì cần lưu ý nhiều yếu tố như nồng độ của ion pha tạp Co3+, tỉ lệ giữa ion kim loại và axit citric… phải thật chính xác.
Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm bằng sol- gel.
Ban đầu, chế tạo vật liệu ZnAl2O4: Co2+ bằng phương pháp sol – gel. Sau khi tổng hợp được vật liệu thì chúng tôi đi khảo sát tính chất của vật liệu bằng một số phương pháp như: phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ quang huỳnh quang (PL), phổ kích thích huỳnh quang (PLE) để nghiên cứu các tính chất cấu trúc và huỳnh quang của vật liệu này.
2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu ZnAl2O4: Co3+ bằng phương pháp sol-gel
2.2.1. Dụng cụ và hóa chất
2.2.1.1. Dụng cụ thí nghiệm
- Cốc thủy tinh chịu nhiệt: 50ml, 100ml, 200ml - Bình định mức: 100ml
- Pipet: 10ml, 25ml - Cân điện tử
- Máy khuấy từ và con khuấy từ - Tủ sấy
2.2.1.2. Hóa chất ban đầu
- Nước cất - Cồn C2H5OH
- Kẽm nitrat Zn(NO3)2.6H2O 98% - Nhôm nitrat Al(NO3)3.9H2O 98,5% - Axit xitric C6H8O7.H2O 99 %
- Coban (II) nitrat Co(NO3)2. 6H2O 99%
2.2.1.3. Chuẩn bị dụng cụ
Nguyên tắc khi làm thực nghiệm là trước hết dụng cụ thí nghiệm có độ sạch cao, nếu có lẫn một ít tạp chất thì ảnh hưởng đến kết quả phát quang của vật liệu, hoặc là sẽ sẽ gây ra nguy hiểm khi làm thí nghiệm.
Ví dụ: Trong đề tài khóa luận, tổng hợp và tính chất quang của ZnAl2O4:
Co3+, nếu lẫn ion kim loại Mn4+ hay Eu3+ thì có thể làm thay đổi tính chất của vật liệu.
Chúng ta có thể làm sạch dụng cụ thí nghiệm bằng cách sau:
Ban đầu, rửa dụng cụ thí nghiệm bằng nước xà phòng, sau đó tráng lại bằng nước khử ion. Dùng H2SO4.H2O2 loãng để rửa mặt trong của các loại cốc hay ống nghiệm, rồi rửa lại bằng nước khử ion và tráng lại bằng nước sạch. Cuối cùng, ta có thể cho dụng cụ thí nghệm như cốc hay ống nghiệm vào tủ sấy đặt ở 800C.
2.2.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo ZnAl2O4: Co3+
Quy trình chế tạo vật liệu ZnAl2O4: Co3+ bằng phương pháp sol – gel được nêu ra dưới hình sau:
Hình 2.1. Sơ đồ tóm tắt quay trình thực nghiệm tổng hợp ZnAl2O4: Co3+ bằng phương pháp sol - gel
Bước 1: Cân các hóa chất Zn(NO3)2.6H2O; Al(NO3)3.9H2O; Co(NO3)2.6H2O 99% với tỉ lệ khối lượng như trong hình 2.1 vào trong cốc 500ml được hòa tan trong nước khử ion thu được dung dịch đồng nhất (A).
Gel sấy khô
2000C, 2h, tủ sấy
Zn(NO3)2.6H2O 98% Al(NO3)3.9H2O Co(NO3)2.6H2O 99%
Dung dịch trong suốt
Sol
Bột ZnAl2O4: Co3+
Dung dịch trong suốt
Gel
Nước khử ion
C6H8O7.H2O 99%
Thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau Cấp nhiệt ở 120-1500C + khuấy
Bước 2: Ta cân khối lượng C6H8O7.H2O(g) theo bảng 2.1 cho vào dung dịch (A), thu được dung dịch (B).
Bước 4: Đặt cốc chứa dung dịch (B) lên máy khuấy và rửa sạch con từ cho
vào cốc, cho nhiệt độ ban đầu ở máy là 800C. Sau khoảng thời gian 30 phút, nâng nhiệt độ lên 1200C đến 1500C. Sau khoảng 1h, dung dịch tạo sol, rồi dần dần tạo gel vàng.
Bước 5: Ta cho cốc thủy tinh chứ dung dịch (B) vào máy nung ở 2000C, ta
thu được gel sấy khô.
Bước 6: Gel khô này thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau ta thu được bột ZnAl2O4: Co3+.
Trong suốt quá trình tạo sol thì chúng tối đã tăng nhiệt độ của hệ lên. Ban đầu, nhiệt độ ở 800C rồi nâng lên 1200C - 1500C, để loại bỏ dần đi các phân tử H2O. Sau đó, các phân tử nước này bay hơi hết, lúc này ta nhận thấy sol chuyển thành một gel có màu vàng nhạt và có độ nhớt khá cao. Nhận thấy con từ không còn quay nữa, hay nói cách khác thì con từ quay rất chậm thì chúng ta dừng khuấy. Bỏ con từ ra và cho cốc vào tủ sấy, ở nhiệt độ 2000C và trong khoảngthời gian là 2h. Ở nhiệt độ 2000C, gel bị cháy cùng với đó là có giải phóng ra một lượng lớn khí NO2 khỏi lớp gel.Như vậy thì làm cho thể tích của gel đó tăng lên và ta thu được bột màu vàng nhạt, đó được gọi là gel khô. Cuối cùng, gel khô này được thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau và ta thu được bột huỳnh quang.
Chúng tôi đã tiến hành các thí nghiệm để khảo sát các nhân tố ảnh hưởng đến cấu trúc, kích thước hạt, sự phân bố hạt và tính chất phát quang của vật liêu thu được như nồng độ của các ion pha tạp Co3+
, nhiệt độ thiêu kết và tỉ lệ giữa ion kim loại với axit citric.
Bảng 2.1. Số liệu quy trình làm thực nghiệm tổng hợp ZnAl2O4: Co3+ bằng phương pháp sol-gel
Zn(NO3)2.6H2O Al(NO3)3.9H2O Co(NO3)2.6H2O AxitCitric
S.ZACo0,1% 14,8351g 37,5g 0,0146g 15,75g S.ZACo0,3% 14,8055g 37,5g 0,0437g 15,75g S.ZACo0,5% 14,7758g 37,5g 0,0728g 15,75g S.ZACo0,7% 14,746g 37,5g 0,1019g 15,75g S.ZACo1% 14,7015g 37,5g 0,1455g 15,75g S.ZACo3% 14,4045g 37,5g 0,4365g 15,75g
2.3. Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất quang của vật liệu
2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại
Người ta sử dụng phương pháp phổ để xác định cấu trúc phân tử của vật liệu, bởi vì sự tương tác của bức xạ điện từ đối với phân tử dẫn đến sự hấp thụ và phát xạ năng lượng có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc phân tử.
Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại là phương pháp phân tích rất hiệu quả,cho kết quả về cấu trúc phân tử của vật liệu nhanh chóng mà các bước tính toán lại không có cầu kì, phức tạp..
Nguyên tắc của phương pháp khá đơn giản là:
Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50 ÷ 10.000 cm-1 ) qua chất phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ của tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert – Beer:
D = lg Io/I = ()lC Trong đó:
D: mật độ quang Io
I: cường độ tia sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích l: độ dày cuvet
(): hệ số hấp thụ
C: nồng độ chất phân tích.
Khi phân tử hấp thụ năng lượng sẽ dao động, làm cho thay đổi độ dài liên kết và các góc hóa trị tăng giảm tuần hoàn. Tín hiệu hồng ngoại sẽ xuất hiện nếu dao động làm biến đổi momen lưỡng cực điện. Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải hấp thụ càng lớn. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một số
sóng đặc trưng thể hiện bằng đỉnh trên phổ hồng ngoại. Do vậy, có thể dựa vào phổ hồng ngoại để nhận dạng ra một hợp chất hóa học.
2.3.2. Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction: XRD) là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, xét về bản chất vật lí, sự tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử với nguyên tử làm cho tính chất phổ của hai nhiễu xạ là khác nhau.
Phương pháp này để nghiên cứu cấu trúc tinh thể: thông số mạng, kích thước tinh thể, kiểu mạng; phân tích định tính; định lượng thành phần pha có trong mẫu ta cần đo giản đồ nhiễu xạ tia X. Chiếu lên tinh thể một chùm tia X bước sóng λ cỡ bằng kích thước d(hkl) (hkl: là các chỉ số Miller), chùm tia X đập vào các nút mạng tinh thể và mỗi nút mạng trở thành một trung tâm nhiễu xạ, chùm tia X nhiễu xạ theo nhiều phương và phương phản xạ cho cường độ tia nhiễu xạ lớn nhất. Từ các kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X được sử dụng làm tiền đề để định hướng cho các nghiên cứu tiếp theo. Kết quả phân tích của các mẫu nghiên cứu đã sử dụng thiết bị đo nhiễu xạ tia X là: X-ray D8 Advance tại Trường Đại học Cần Thơ. Các hệ đo này sử dụng bước sóng tới λCu=1.5406 Å và phổ XRD được lấy thang đo từ
o o
15 2 77 với bước quét 0,01 hoặc 0,005 và thời gian lấy mỗi điểm là 5g.
2.3.3. Nghiên cứu ảnh vi hình thái bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình thái học của vật liệu.Nguyên tắc của phương pháp SEM là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn hình có thể đạt độ phóng đại rất lớn từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần.
Chùm điện tử được tạo ra từ catốt qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình.
Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Độ sáng tối trên màn hình tuỳ thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời còn phụ thuộc sự khuyết tật bề mặt của mẫu nghiên cứu. Đặc biệt do sự hội tụ các chùm tia nên có thể nghiên cứu cả phần bên trong của vật chất.
Ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (Field Emission Scanning Electron Microscopy: FESEM) được sử dụng để nghiên cứu hình thái bề mặt của vật liệu Y2O3:Eu và YAG:Eu tổng hợp được. Các mẫu tổng hợp được và nung ở các nhiệt độ khác nhau được phân tích với thiết bị FESEM-S4800 (Hitachi, Japan) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương (Hà Nội) và FESEM-JEOL/JSM-7600F tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) Đại học Bách khoa Hà nội (hình 2.2).
Hình 2.3. Thiết bị đo ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS 2.3.4. Phương pháp phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang
Huỳnh quang là sự phát quang khi một electron của phân tử hấp thụ năng lượng của một bước sóng cụ thể, sau đó, electron này sẽ từ mức năng lượng đó, nhảy về mức năng lượng thấp hơn, hoặc mức năng lượng ban đầu.. Phương pháp quang phổ huỳnh quang cho phép nghiên cứu sự chuyển dời điện tử này từ các mức năng lượng cao hơn về mức năng lượng thấp hơn trong các hệ vật liệu. Phổ huỳnh quang là đường cong biểu diễn sự phân bố cường độ phát quang theo tần số hay theo bước sóng của bức xạ.
Hiện tượng huỳnh quang đi liền với sự có mặt hay tồn tại của các tâm huỳnh quang, đó chính là các loại khuyết tật điểm hay những tập hợp của nó. Và nó có khả năng hấp thụ hay bức xạ các photon.
Hình 2.4. Sơ đồ hệ đo phổ huỳnh quang
Trên đây là Sơ đồ thí nghiệm được chỉ ra trong hình 2.4 Laser He-Cd với bước sóng kích thích 325 nm được sử dụng cho tất cả các mẫu.
Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) là hai loại phổ khác nhau. Phổ PLE thường được phân tích tại bước sóng cực đại của phổ PL, phổ PL sử dụng nguồn kích thích đơn sắc còn phổ PLE chỉ ghi nhận tại 1 bước sóng nhất định.
Cơ chế kích thích huỳnh quang được mô tả như sau:
Hình 2.5. Sơ đồ chuyển dời giữa các mức năng lượng của điện tử.
Vật liệu khi chịu ảnh hưởng của bức xạ sẽ truyền năng lượng cho các điện tử, kích thích chúng chuyển từ mức cơ bản lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn. Ở trạng thái không bền này điện tử truyền năng lượng cho các điện tử hay các phonon mạng và chuyển về mức có năng lượng thấp hơn rồi điện tử mới chuyển về trạng thái cơ bản giải phóng photon sinh ra huỳnh quang.
Hình 2.6. Sơ đồ hệ đo phổ kích thích huỳnh quang.
Hình 2.6 mô tả sơ đồ hệ đo phổ kích thích huỳnh quang sử dụng đèn thủy ngân làm nguồn kích thích. Hệ đo gồm hai máy đơn sắc trong đó máy 1 có khả năng thay đổi bước sóng kích thích vào mẫu từ 250nm - 900nm còn máy 2 phân tích tín hiệu phát ra từ mẫu.
E1
E2
CHƯƠNG 3: THẢO LUẬN KẾT LUẬN 3.1. Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Co3+
Cấu trúc tinh thể của mạng nền là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính chất quang của bột huỳnh quang, bởi vì với mỗi mạng nền tinh thể khác nhau sẽ có sự ảnh hưởng của trường tinh thể lên các tâm phát xạ là khác nhau. Hơn nữa, sự tương thích giữa bán kính ion của các nguyên tố thành phần mạng nền và nguyên tố pha tạp cũng quyết định khả năng thay thế của các ion pha tạp vào mạng nền đó. Chính vì vậy, trong nghiên cứu này chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố như nhiệt độ thiêu kết, nồng độ ion pha tạp đến cấu trúc và tính chất quang của vật liệu. Để nghiên cứu cấu trúc của mạng nền khi thiêu kết và pha tạp Co với các nồng độ khác nhau, chúng tôi tiến hành phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các loại mẫu một cách hệ thống và chi tiết.
Hình 3.1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) nhận được của mẫu