5. Bố cục của đề tài
3.3.1.Tính chất quangcủa bột huỳnh quang ZnAl2O4:Cu2+
Hình 3.4. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của bột ZnAl2O4:Cu(1%) ủ ở 800oC trong thời gian 1 giờ.
34
Hình 3.4 là phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang đo ở các đỉnh phát xạ tƣơng ứng của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Cu bằng phƣơng pháp sol-gel đƣợc ủ ở nhiệt độ 800oC trong thời gian 1 giờ.
Trên phổ huỳnh quang (PL) hình 3.4 cho thấy một dải phát xạ rộng từ 360-900 nm có các đỉnh tại 400nm, 520nm và 688nm. Đỉnh phát xạ tại bƣớc sóng 400nm đƣợc cho là có nguồn gốc từ các phát xạ liên quan đến các sai hỏng do mạng nền gây ra, cụ thể là do các nút khuyết Zn. Phát xạ ở bƣớc sóng 520nm có nguồn gốc từ các chuyển mức năng lƣợng của ion tạp Cu2+
trong mạng nền ZnAl2O4. Phát xạ tại bƣớc sóng 688nm có nguồn gốc từ các chuyển mức phát xạ của các trạng thái ion hóa nút khuyết oxi tạo ra (VO++).
Trên phổ kích thích huỳnh quang (PLE) đo tại các đỉnh phát xạ 400, 520 và 688nm cho thấy: phát xạ tử ngoại gần 400nm hấp thụ mạnh trong vùng UV 280, 310nm. Trong khi đó các phát xạ ở bƣớc sóng 520nm và 688nm hấp thụ khá mạnh trong vùng tử ngoại gần. Hấp thụ màu xanh lục 520 nm của ion tạp Cu2+ ở bƣớc sóng 390nm. Khi nghiên cứu về mặt ứng dụng bột huỳnh quang cho LED thì các hấp thụ trong vùng tử ngoại gần (NUV) và vùng ánh sáng xanh lam (blue) sẽ gần với các ứng dụng thực tế hơn so với các hấp thụ trong vùng tử ngoại.
3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến tính chất quang của bột huỳnh quang ZnAl2O4:Cu
Hình 3.5. là phổ huỳnh quang của bột ZnAl2O4:Cu (1%) ủ ở các nhiệt độ 600-1200o
C trong thời gian 1 giờ.
Trên phổ PL kích thích ở bƣớc sóng 390nm của đèn Xe cho thấy ở nhiệt độ ủ 600oC là một dải phổ phát xạ rộng từ 400-850nm, có các đỉnh phát xạ tại bƣớc sóng 410nm, 520nm và 688nm. Nguồn gốc của các đỉnh phát xạ đã đƣợc trình bày ở phần trên. Khi nhiệt độ ủ tăng lên 800o
C trong thời gian 1 giờ, trên phổ PL cho thấy cƣờng độ đỉnh phát xạ 520nm tăng và xuất hiện thêm đỉnh phát xạ ở vùng đỏ 688nm. Nguyên nhân phát xạ vùng xanh lục tăng có thể là do ở nhiệt độ này đã làm cho các ion tạp Cu2+
khuếch tán tốt trong mạng nền, mặt khác sự xuất hiện của đỉnh phát xạ đỏ là do các nút khuyết do các trạng thái ion hóa của oxi tăng. Khi nhiệt độ ủ tăng lên 100oC trong 1 giờ cho thấy vùng phát xạ do các tạp Cu gây ra giảm mạnh và thay vào đó là các phát xạ do các trạng thái ion hóa của oxi tăng và đặc biệt tăng
35
mạnh ở nhiệt độ ủ 1200oC. Tại nhiệt độ ủ 1200oC do các ion oxi khuếch tán ra khỏi mạng nền làm xuất hiện các nút khuyết oxi gây ra các sai hỏng trên.
Hình 3.5: Phổ huỳnh quang của bột ZnAl2O4:Cu(1%) ủ ở các nhiệt độ 600- 1200oC trong thời gian 1 giờ.
3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Cu2+ đến tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4: Cu
Để khảo sát sự ảnh hƣởng của nồng độ tạp chất tới tính chất quang của vật liệu, chúng tôi tiến hành khảo sát nồng độ pha tạp 1 - 10% Cu ở nhiệt độ ủ 800oC trong thời gian 1h.
36
Hình 3.6: Phổ PL phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Cu2+ kích thích ở bước sóng 390 nm.
Kết quả đo phổ PL kích thích bởi bƣớc sóng 390 nm cho thấy ở nhiệt độ ủ 800o
C -1h thì cƣờng độ phát xạ của mẫu 1% pha tạp Cu tốt nhất. Khi nồng độ pha tạp cao cƣờng độ các đỉnh phát xạ giảm dần. Nguyên nhân giảm cƣờng độ phát xạ có thể do hiệu ứng dập tắt huỳnh quang do nồng độ pha tạp cao gây ra. Cụ thể là khi nồng độ cao, các ion Cu2+ bị co cụm lại nên làm giảm tâm phát quang và do vậy làm giảm hiệu suất phát quang.
Để nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu huỳnh quang trong LED, chúng tôi lựa chọn phổ huỳnh quang của bột ZnAl2O4 pha tạp 1% ion Cu2+ ủ tại nhiệt độ 800oC trong thời gian 1 giờ và sử dụng phần mềm tính toán colorcalculator vẽ lại phổ và tính toán các thông số quang của vật liệu. Kết quả tính toán đƣợc thể hiện trên hình 3.7.
37
Hình 3.7:Phổ PL của bột ZnAl2O4: 1% Cu2+ ủ ở nhiệt độ 800oC vẽ bằng phần mềm ColorCalculator và giản đồ CIE của mẫu tỷ lệ pha tạp Cu2+ ở nhiệt độ
800oC.
Để nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu trong các linh kiện quang điện tử, chúng tôi sử dụng phần mềm tính toán phổ để xác định các thông số nhƣ nhiệt độ màu (CCT), chỉ sô hoàn trả màu Ra. Kết quả nhận đƣợc cho thấy với tỉ lệ pha tạp 1% Cu ủ ở nhiệt độ 800oC trong thời gian 1h cho nhiệt độ màu ~ 4500Kvà hệ số trả màu ~ 69. Trên thực tế sử dụng chip LED xanh lam kích thích bột huỳnh quang trên có thể cho nhiệt độ màu gần với nhiệt độ màu của ánh sáng trắng đến từ 400 - 800 nm với nhiệt độ màu ~4000K và hệ số trả màu có thể đạt tới > 90. Do vậy, bột huỳnh quang ZnAl2O4: Cuhoàn toàn có thể ứng dụng trong chế tạo đi ốt phát quang ánh sáng trắng có hệ số trả màu cao.
38
KẾT LUẬN
Chúng tôi đã chế tạo thành công bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp ion Cu2+bằng phƣơng Sol-gel kết hợp với xử lý nhiệt trong môi trƣờng không khí.
Với các điều kiện công nghệ đã đƣợc tối ƣu hóa nhƣ nhiệt độ ủ ở 800oC và nồng độ tạp là 1% cho kết quả huỳnh quang tốt nhất với nhiệt độ màu ~ 4500Kvà hệ số trả màu ~ 69. Phổ ánh sáng nhận đƣợc rất gần với phổ ánh sáng trắng của mặt trời và có hệ số trả màu tƣơng đối cao.
Với khả năng hấp thụ các kích thích từ vùng tử ngoại gần 390nm đến vùng gần xanh lam nên bột huỳnh quang ZnAl2O4:Cu rất có tiềm năng ứng dụng trong chế tạo các điốt phát quang ánh sang trắng sử dụng các nguồn kích thích là các chip LED NUV hoặc Blue.
Bột huỳnh quang nhận đƣợc phù hợp với ứng dụng trong chế tạo LED phát xạ ánh sáng trắng kích thích bởi chip tử ngoại gần có hệ số trả màu cao, chi phí thấp và khả năng sản xuất ở quy mô công nghiệp.
39
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Denisov A. , Volk Y.V., Malyarevich A.M., Yumashev K.V., Dymshits O.S., Zhilin A.A., Kang U. and Lee K.H. (2003),” Linear and nonlinear optical properties of cobalt-doped zinc aluminum glass ceramics”, J. Appl. Phys. 93, pp. 3827-3831.
[2] D. Zhang, Y.H. Qiu, Y.R. Xie, X.C. Zhou, Q.R. Wang, Q. Shi, S.H. Li, W.J. Wang, The improvement of structure and photoluminescence properties of ZnAl2O4:Cr3+ ceramics synthesized by using solvothermal method, Materials and Design 115 (2017) 37-45.
[3]George, N.C., K.A. Denault, and R. Seshadri, Phosphors for Solid-State White Lighting. Annu. Rev. Mater. Res., 43: p. 481-501(2013).
[4]http://repository.vnu.edu.vn/bitstream/VNU_123/9475/1/01050000763.pdf
[5] M. Caglar, F. Yakuphanoglu, Appl. Surf. Sci. 258 (2012) 3039-3044. [6] Meyer, J. and F. Tappe, Photoluminescent Materials for Solid-State
Lighting: State of the Art and Future Challenges. Advanced Optical Materials, 3(4): p. 424-430 (2015).
[7] S. S. Pitale, V. Kumar, I.M. Nagpure, O.M. Ntwaeaborwa, H.C. Swart, Luminescence characterization and electron beam induced chemical changes on the surface of ZnAl2O4:Mn nanocrystalline phosphor, Applied Surface Science 257 (2011) 3298-3306
[8] Shinde K.N, Dhoble S.J, Swart H.C and Park K, (2012), Phosphate Phosphors for SolidState Lighting, Springer Series in Materials Science174, pp. 10-26.
[9] W. Chen, J.Z. Zhang, A.G. Joly, J. Nanosci. Nanotechnol. 4 (2004) 919- 947.
[10] Z.Xia, Q. Liu, Progress in discovery and structural design of color conversion phosphors for LEDs, Progress in Materials Science, 84, P. 59- 117(2016).