5. Bố cục của đề tài
2.3 Các phƣơng pháp xác định cấu trúc và tính chất quangcủa vật liệu
2.3.1 Phương pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X
Hình 2.2: Hệ thiết bị phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X là một kỹ thuật nghiên cứu cấu trúc và để khảo sát các pha tinh thể của vật rắn. Đồng thời, với những tinh thể có kích thƣớc nano, thì bên cạnh việc cho biết về cấu trúc và khảo sát về pha tinh thể, phƣơng pháp này cũng cho phép ta ƣớc lƣợng kích thƣớc nano của tinh thể trong mẫu
Đây là một phƣơng pháp có tính tin cậy và hiệu quả cao.
Nguyên lý của phƣơng pháp là dựa trên hiện tƣợng nhiễu xạ Bragg, ta có chùm tia X có bƣớc sóng chiếu tới một tinh thể chất rắn dƣới góc tới θ nằm trong mặt phẳng hình vẽ. Theo nguyên lý cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật nhất định, khoảng cách giữa các nút mạng vào khoảng vài Å tức là xấp xỉ với bƣớc sóng tia Rơnghen (tia X). Do đó khi chiếu chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lƣới tinh thể thì mạng tinh thể này đóng vai trò nhƣ một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Hơn nữa các nguyên tử, ion này đƣợc phân bố trên các mặt song song. Do đó, hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau đƣợc tính nhƣ sau:
Δ = 2.d.sinθ
Trong đó: d: khoảng cách giữa hai mặt song song
θ: góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ
Δ: hiệu quang trình của hai tia phản xạ. Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần bƣớc sóng (λ), cho nên:
26 2.d.sin(θ) = n
Đây là phƣơng trình Bragg mô tả hiện tƣợng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể, trong đó:
: bƣớc sóng của tia X
θ: góc giữa tia tới với mặt phản xạ
d: khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng n:bậc phản xạ (Với n = 1,2,3…).
Nếu tìm đƣợc các góc θ ứng với cực đại sẽ tìm đƣợc d theo điều kiện Vulf- Bragg. So sánh giá trị d tìm đƣợc với d chuẩn sẽ xác định đƣợc thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu.Chính vì vậyphƣơng pháp này đƣợc sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất.
Hình 2.3: Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một so hữa hạn các mặt phẳng
Các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X đặc trƣng cho cấu trúc của vật liệu, dựa vào số lƣợng, độ bán rộng, vị trí các đỉnh nhiễu xạ... ta có thể suy đoán đƣợc kiểu mạng, xác định bản chất mẫu.
Ta có thể xác định đƣợc bản chất, cấu trúc tinh thể vật liệu, bởi vì khi chúng ta nghiên cứu mỗi một loại chất hay vật liệu khác nhau, sẽ cho ảnh nhiễu xạ với vị trí, số lƣợng cƣờng độ của các vạch nhiễu xạ là khác nhau.
Để tính kích thƣớc hạt thƣờng sử dụng công thức Scherrer: 0,9 cos D Trong đó: D: kích thƣớc trung bình của các hạt
27
θ: góc nhiễu xạ, đƣợc sử dụng trong phép phân tích
: độ rộng tại một nửa chiều cao của cực đại nhiễu xạ (FWHM).
2.3.2 Nghiên cứu ảnh vi hình thái bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Phƣơng pháp SEM đƣợc sử dụng với mục đích xác định hình thái học của chất hay vật liệu
Nguyên tắc của phƣơng pháp SEM là:
Ngƣời ta sẽ lấy chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu, khi đó, ảnh đến màn hình chúng ta sẽ thấy rất rõ trên màn hình bởi vì khi đó, ảnh đã có thể đƣợc phóng đại lên hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần so với ban đầu.
Chùm điện tử đƣợc tạo ra từ catốt qua hai tụ quang sẽ đƣợc hội tụ ở trên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử này sẽ đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng đƣợc khuếch đại đƣa vào mạng lƣới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình.
Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Độ sáng tối trên màn hình tuỳ thuộc lƣợng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời còn phụ thuộc sự khuyết tật bề mặt của mẫu nghiên cứu. Đặc biệt do sự hội tụ các chùm tia nên có thể nghiên cứu cả phần bên trong của vật chất.
Ƣu điểm của kính hiển vi điện tử quét phân tích mà không cần phá hủy mẫu và có thể hoạt động ở chân không thấp. Và đặc biệt là các thao tác điều kiền lại vô cùng đơn giản và dễ dàng, khi sử dụng không gây khó khăn.
28
Ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (Field Emission Scanning Electron Microscopy: FESEM) đƣợc sử dụng để nghiên cứu hình thái bề mặt của nano tinh thể ZnAl2O4: Cu. Kết quả phân tích đƣợc thực hiện trên hệ đo FESEM-JEOL/JSM-7600F tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.2.3 Phương pháp phổ huỳnh quang
Phƣơng pháp nghiên cứu quang huỳnh quang cho phép nghiên cứu các chuyển dời điện tử xảy ra trong bán dẫn và các tâm phát quang, bao gồm cả nguyên tử, ion và phân tử. Các phổ tƣơng ứng ghi nhận đƣợc phân giải càng cao càng giúp cho xác định chính xác các quá trình vật lý liên quan tới trạng thái kích thích và hồi phục của vật liệu.
Hình 2.5 trình bày sơ đồ khối một hệ đo quang huỳnh quang thông thƣờng. Tín hiệu kích thích từ nguồn sáng đƣợc chiếu trực tiếp lên mẫu để kích thích các điện tử từ trạng thái năng lƣợng thấp lên trạng thái bị kích thích, tín hiệu huỳnh quang phát ra do quá trình hồi phục của điện tử đƣợc phân tích qua máy đơn sắc và thu nhận qua ống nhân quang điện để biến đổi thành tín hiệu điện đƣa ra xử lý.
Hình . : Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang
Nguồn sáng kích thích Buồng đặt mẫu Máy đơn sắc Ống nhân quang điện
29
2.3.4 Phương pháp kích thích huỳnh quang
Mỗi dải hay vạch huỳnh quang có thể đƣợc kích thích hiệu quả hay không tuỳ thuộc vào bƣớc sóng và cƣờng độ của ánh sáng kích thích, liên quan tới độ hấp thụ và xác suất chuyển dời phát xạ sau khi mẫu đƣợc kích thích. Phổ kích thích huỳnh quang là phân bố cƣờng độ huỳnh quang của một dải/vạch phổ xác định theo bƣớc sóng hay tần số đƣợc quét của ánh sáng kích thích
Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang (PL&PLE): đƣợc sử dụng để khảo sát các tính chất quang cơ bản của vật liệu. Chúng tôi đã khảo sát phổ huỳnh quang trên hệ đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ(AIST) Đại học Bách khoa Hà Nội.
Hình 2.6:Hệ đo hệ đo phổ huỳnh quang,kích thích huỳnh quang (NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon)
30
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hình thái bề mặt và kích thƣớc hạt của bột huỳnh quang ZnAl
2O
4 pha tạp Cu2+
Hình thái bề mặt và kích thƣớc hạt của vật liệu huỳnh quang có ảnh hƣởng lớn đến tính chất quang của vật liệu do chúng ảnh hƣởng tới hiệu suất hấp thụ và phát xạ của vật liệu. Vật liệu huỳnh quang ứng dụng trong các thiết bị chiếu sáng phải có kích thƣớc hạt đồng đều và phù hợp sao cho hiệu suất hấp thụ và phát xạ của vật liệu là tốt nhất. Do đó rất cần thiết phải khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến hình thái bề mặt và kích thƣớc hạt của bột. Yếu tố ảnh hƣởng lớn đến hình thái bề mặt và kích thƣớc hạt của bột huỳnh quang là nhiệt độ ủ. Chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh SEM các mẫu bột tổng hợp đƣợc với nhiệt độ ủ khác nhau nhằm khảo sát sự ảnh hƣởng của nhiệt độ lên hình thái và kích thƣớc hạt của vật liệu.
Hình 3.1:Ảnh SEM của bột huỳnh quang ZnAl
2O
4: Cu ở các nhiệt độ ủ khác nhau
Trên hình 3.1là ảnh SEM của bột huỳnh quang ZnAl 2O
4: Cu ở các nhiệt độ ủ 500o
C,1200oC. Cho thấy các hạt bột huỳnh quang có kích thƣớc phân bố từ vài chục nanomet tới vài micromet ở nhiệt độ ủ 500oC. Kích thƣớc trung bình của các hạt bột huỳnh quang vào khoảng ~ 17.5nm. Kết quả nhận đƣợc này cho thấy khi ủ ở nhiệt độ cao (1200o
C), các hạt có xu hƣớng kết đám để hình thành lên các hạt lớn hơn. Vậy ở nhiệt độ cao hơn, ta quan sát thấy rõ
31
ràng và sắc nét hơn có thể đƣợc giải thích là vật liệu có xu hƣớng nóng chảy và liên kết với nhau.
3.2. Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Cu
Cấu trúc tinh thể của mạng nền là một yếu tố quan trọng ảnh hƣởng đến tính chất quang của bột huỳnh quang, bởi vì mỗi mạng nền tinh thể khác nhau sẽ có sự ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể lên các tâm phát xạ là khác nhau. Hơn nữa, sự tƣơng thích giữa bán kính ion của các nguyên tố thành phần mạng nền và nguyên tố pha tạp cũng quyết định khả năng thay thế của các ion pha tạp vào mạng nền đó. Chính vì vậy, trong khóa luận chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của các nhân tố nhƣ nhiệt độ thiêu kết và tỷ lệ ion pha tạp đến cấu trúc của vật liệu tổng hợp đƣợc với mục đích tìm ra điều kiện tối ƣu cho phát xạ của bột huỳnh quang mà chúng tôi mong muốn tổng hợp đƣợc. Để nghiên cứu cấu trúc của mạng nền khi pha tạp Cu với các nồng độ khác nhau, và khi thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau, phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu bột nhận đƣợc đã đƣợc thực hiện một cách hệ thống
Hình 3.2 là phổ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Cu (1%) đƣợc ủ nhiệt ở các nhiệt độ từa 800-1200o
C.
Hình 3.2: Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ pha tạp Cu2+ đến cấu trúc của vật liệu
32
Trên phổ XRD cho thấy khi ủ ở nhiệt độ thấp 800-9000C cũng đã xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng cho mạng nền ZnAl2O4 với cấu trúc tinh thể spinel với các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng ở 2 góc nhiễu xạ là 31.2 và 36.8 độ tƣơng ứng với các mặt nhiễu xạ (220) và (311). Tuy nhiên ở nhiệt độ ủ thấp, cƣờng độ đỉnh nhiễu xạ yếu và bán độ rộng đỉnh nhiễu xạ lớn, điều đó chứng tỏ kích thƣớc tinh thể tƣơng đối nhỏ.
Khi ủ ở nhiệt độ cao hơn 1000-1200oC thì cƣờng độ các đỉnh nhiễu xạ tăng, bán độ rộng các đỉnh này giảm xuống do khi ủ ở nhiệt độ cao thì kích thƣớc tinh thể tăng lên rõ rệt. Trong phổ XRD phụ thuộc vào nhiệt độ ủ cho thấy ZnAl2O4 hình thành pha tinh thể lập phƣơng spinel với các thẻ chuẩn PDF số 05-0669.
Kết quả phân tích cho thấy khi nhiệt độ tăng, bán độ rộng của đỉnh phổ giảm điều đó chứng tỏ khi nhiệt độ tăng thì kích thƣớc hạt tăng và cƣờng độ các đỉnh phổ (đặc trƣng tại các mặt nhiễu xạ (220) và (311)) tăng chứng tỏ độ kết tinh của các hạt tăng.
Hình 3.3: Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ ủ mẫu tới cấu trúc tinh thể của vật liệu
33
Phổ XRD trên hình 3.3 cho thấy khi ủ ở nhiệt độ 800oC trong 3 giờ, các mẫu không pha tạp và pha tạp ở nồng độ cao 10% thì ngoài các đỉnh nhiễu xạ thuộc pha spinel ZnAl2O4 chúng tôi không quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ khác. Điều đó chứng tỏ rằng với nồng độ tạp đƣa vào từ 0 - 10% không làm ảnh hƣởng nhiều đến cấu trúc mạng nền của vật liệu.
3.3. Tính chất quang của bột huỳnh quang ZnAl2O4pha tạp Cu2+
Các bột huỳnh quang ZnAl 2O
4: Cuđƣợc khảo sát tính chất quang qua các phép đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang ở cả nhiệt độ phòng. Kết quả cho thấy, sự phát xạ của các bột huỳnh quang này là do phát xạ của các ion Cu2+trong mạng nền của bột huỳnh quang ZnAl
2O
4. Để khẳng định phổ huỳnh quang đo đƣợc là phát xạ của các ion Cu2+
trong mạng nền, đề khóa luận đã chế tạo các mẫu bột ZnAl
2O
4 trong cùng điều kiện nhƣng không pha tạp Cu2+ và đo phổ huỳnh quang, kết quả cho thấy các nền không chứa các tâm tạp thì không có khả năng phát xạ trong cùng điều kiện kích thích quang.
3.3.1. Tính chất quang của bột huỳnh quang ZnAl2O4:Cu2+
Hình 3.4. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của bột ZnAl2O4:Cu(1%) ủ ở 800oC trong thời gian 1 giờ.
34
Hình 3.4 là phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang đo ở các đỉnh phát xạ tƣơng ứng của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Cu bằng phƣơng pháp sol-gel đƣợc ủ ở nhiệt độ 800oC trong thời gian 1 giờ.
Trên phổ huỳnh quang (PL) hình 3.4 cho thấy một dải phát xạ rộng từ 360-900 nm có các đỉnh tại 400nm, 520nm và 688nm. Đỉnh phát xạ tại bƣớc sóng 400nm đƣợc cho là có nguồn gốc từ các phát xạ liên quan đến các sai hỏng do mạng nền gây ra, cụ thể là do các nút khuyết Zn. Phát xạ ở bƣớc sóng 520nm có nguồn gốc từ các chuyển mức năng lƣợng của ion tạp Cu2+
trong mạng nền ZnAl2O4. Phát xạ tại bƣớc sóng 688nm có nguồn gốc từ các chuyển mức phát xạ của các trạng thái ion hóa nút khuyết oxi tạo ra (VO++).
Trên phổ kích thích huỳnh quang (PLE) đo tại các đỉnh phát xạ 400, 520 và 688nm cho thấy: phát xạ tử ngoại gần 400nm hấp thụ mạnh trong vùng UV 280, 310nm. Trong khi đó các phát xạ ở bƣớc sóng 520nm và 688nm hấp thụ khá mạnh trong vùng tử ngoại gần. Hấp thụ màu xanh lục 520 nm của ion tạp Cu2+ ở bƣớc sóng 390nm. Khi nghiên cứu về mặt ứng dụng bột huỳnh quang cho LED thì các hấp thụ trong vùng tử ngoại gần (NUV) và vùng ánh sáng xanh lam (blue) sẽ gần với các ứng dụng thực tế hơn so với các hấp thụ trong vùng tử ngoại.
3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến tính chất quang của bột huỳnh quang ZnAl2O4:Cu
Hình 3.5. là phổ huỳnh quang của bột ZnAl2O4:Cu (1%) ủ ở các nhiệt độ 600-1200o
C trong thời gian 1 giờ.
Trên phổ PL kích thích ở bƣớc sóng 390nm của đèn Xe cho thấy ở nhiệt độ ủ 600oC là một dải phổ phát xạ rộng từ 400-850nm, có các đỉnh phát xạ tại bƣớc sóng 410nm, 520nm và 688nm. Nguồn gốc của các đỉnh phát xạ đã đƣợc trình bày ở phần trên. Khi nhiệt độ ủ tăng lên 800o
C trong thời gian 1 giờ, trên phổ PL cho thấy cƣờng độ đỉnh phát xạ 520nm tăng và xuất hiện thêm đỉnh phát xạ ở vùng đỏ 688nm. Nguyên nhân phát xạ vùng xanh lục tăng có thể là do ở nhiệt độ này đã làm cho các ion tạp Cu2+
khuếch tán tốt trong mạng nền, mặt khác sự xuất hiện của đỉnh phát xạ đỏ là do các nút khuyết do các trạng thái ion hóa của oxi tăng. Khi nhiệt độ ủ tăng lên 100oC trong 1 giờ cho thấy vùng phát xạ do các tạp Cu gây ra giảm mạnh và thay vào đó là các phát xạ do các trạng thái ion hóa của oxi tăng và đặc biệt tăng
35
mạnh ở nhiệt độ ủ 1200oC. Tại nhiệt độ ủ 1200oC do các ion oxi khuếch tán ra khỏi mạng nền làm xuất hiện các nút khuyết oxi gây ra các sai hỏng trên.
Hình 3.5: Phổ huỳnh quang của bột ZnAl2O4:Cu(1%) ủ ở các nhiệt độ 600- 1200oC trong thời gian 1 giờ.
3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Cu2+ đến tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4: Cu
Để khảo sát sự ảnh hƣởng của nồng độ tạp chất tới tính chất quang của vật liệu, chúng tôi tiến hành khảo sát nồng độ pha tạp 1 - 10% Cu ở nhiệt độ ủ 800oC trong thời gian 1h.
36
Hình 3.6: Phổ PL phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Cu2+ kích thích