6. Cấu trúc của đề tài
2.2.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất của Fe3O
2.2.1.1 Cấu trúc tinh thể của Fe3O4
Hạt ôxit từ Fe3O4 có cấu trúc tinh thể ferit lập phương cấu trúc spinel đảo, thuộc nhóm đối xứng Fd3m, hằng số mạng a = b = c = 0.8396 nm. Số phân tử trong một ô cơ sở Z = 8 gồm 56 nguyên tử trong đó có 8 ion Fe2+, 16 ion Fe3+, 32 ion O2-.
Hình 2.3. Các vị trí tứ diện và bát diện
Bán kính của nguyên tử Oxy lớn (cỡ 1.32A0) do đó ion O2- trong mạng hầu như nằm sát nhau tạo thành một mạng lập phương tâm mặt[11]. Cấu trúc spinel có thể xem như được tạo ra từ mặt phẳng xếp chặt của
Vị trí tứ diện Vị trí bát diện Ox y Fe
20
các ion O2- với các lỗ trống tứ diện và bát diện được lấp đầy bằng các ion kim loại. Các ion kim loại chiếm vị trí trống bên trong và chia làm hai nhóm:
Nhóm các chỗ mạng 8A (nhóm A) gọi là chỗ tứ diện, loại này có vô số phối trí bằng bốn tức là mỗi ion kim loại được bao bởi bốn ion O2-.
Nhóm chỗ mạng 16B (nhóm B) gọi là chỗ bát diện, loại này có số phối trí bằng sáu tức là mỗi kim loại được bao bởi sáu ion O2-.
Hình 2.4. Cấu trúc spinel đảo của Fe3O4
Với cấu trúc spinel đảo của Fe3O4, ion Fe3+ được phân bố một nửa ở nhóm A và một nửa ở nhóm B, còn các ion Fe2+ đều nằm ở nhóm B. Sự phân bố này phụ thuộc vào bán kính các ion kim loại, sự phù hợp cấu hình electron của các ion kim loại và ion O2-, năng lượng tĩnh điện của mạng.
2.2.1.2. Tính chất của Fe3O4 - Mômen từ - Mômen từ
Đại lượng đặc trưng cho từ tính của vật liệu là độ từ hoá hay từ độ, đó là tổng các mômen từ trong một đơn vị thể tích hoặc một đơn vị khối lượng. Khi không có từ trường ngoài, các mômen từ tự phát sắp xếp theo một trật tự ổn định và vật liệu đạt đến trạng thái bão hoà từ trong từng đômen. Độ từ hóa cho một đơn vị khối lượng được tính theo Magnheton- Bohr theo công thức sau:[4]
21 MS = A B M S N m
Trong đó S là mômen từ bão hòa, MS là từ độ bão hòa, NA là số Avogadro, mM là khối lượng.
Sự phân bố mômen từ spin của Fe3+ và Fe2+ trong một ô cơ sở của Fe3O4 được trình bày trong sơ đồ 1.
Sơ đồ 1. Sự phân bố các mômen từ spin của ion Fe3+, Fe2+ trong một ô mạng của Fe3O4
Ion Vị trí B (bát diện)
Vị trí A
(tứ diện) Mô men từ tổng Fe3+ (S =5/2) Mô men từ bị khử hoàn toàn Fe2+ (S =2) -
là mômen từ của một ion Fe2+ (có spin tổng cộng S = 2) , là mômen từ của ion Fe3+ (có spin tổng cộng S = 5/2).
Mômen từ spin của ion Fe3+ ở hai phân mạng khử lẫn nhau nên không đóng góp vào sự từ hoá của vật liệu. Còn ion Fe2+ với các mômen spin sắp xếp theo cùng một hướng sẽ có mômen tổng đảm bảo sự từ hoá. Vì vậy, độ từ hoá của ferit từ Fe3O4 có nguồn gốc từ mômen từ của ion Fe2+.
- Tính chất từ trong các hạt nanô Fe3O4
Magnetite (Fe3O4) thuộc loại vật liệu ferit từ: Trong đó các mômen từ sắp xếp thành hai phân mạng phản song song nhưng độ lớn mômen từ trong hai phân mạng không bằng nhau dẫn đến từ độ tổng cộng khác không ngay cả khi từ trường ngoài bằng không và được gọi là từ độ tự phát (hình 1.6). Ở loại vật liệu này tồn tại nhiệt độ chuyển pha Tc (nhiệt độ Curie), khi T > Tc trật tự từ bị phá vỡ và vật liệu trở thành thuận từ.
22
Đối với hạt ferit từ Fe3O4, hình dạng của vòng từ trễ được xác định một phần bởi kích thước hạt. Các nghiên cứu [10,11]đã chỉ ra rằng bản thân kích thước hạt cũng ảnh hưởng đến cấu trúc đômen của vật liệu và từ đó ảnh hưởng đến đường cong từ hoá của vật liệu đó.
Hình 2.5 Sự định hướng của các lưỡng cực từ: (a): thuận từ; (b): sắt từ; (c): phản sắt từ; (d): ferit từ
Hình 2.6. Đường cong từ hoá của vật liệu từ phụ thuộc vào kích
Khi hạt có kích thước lớn nó có cấu trúc đa đômen. Mỗi đômen có véctơ từ độ hướng theo các hướng khác nhau. Vì vậy cần có một từ trường ngoài đủ lớn để định hướng tất cả các véctơ từ độ của mỗi đômen theo hướng của từ trường ngoài, giá trị của lực kháng từ HC lớn, đường cong từ hóa phình ra. Khi kích thước của hạt từ giảm đến một giới hạn nhất định về kích thước thì sự hình thành các đômen không còn mạnh và không còn được ưu tiên nữa. Lúc này hạt từ sẽ tồn tại như những đơn đômen (single domain), ở giới hạn này giá
Đa đômen Đơn đomen Siêu thuận từ (2) Siêu thuận từ M H (1) Sắt từ (1) (2)
23
trị của Hc giảm đi nhiều, đường cong từ hoá thu hẹp lại. Bán kính giới hạn để hạt tồn tại như một đơn đômen rC = 84nm[13].
Khi hạt từ đạt đến kích thước rất nhỏ nó trở thành trạng thái siêu thuận từ. Đường cong từ hoá của hạt siêu thuận từ là một đường thuận nghịch, có từ dư Mr bằng không và giá trị của lực kháng từ Hc bằng không.
Lực kháng từ phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của hạt, khi kích thước hạt giảm thì lực kháng từ tăng dần đến giá trị cực đại rồi tiến về không. Hình 2.7 cho sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt [10]
Hình 2.7.Sự phụ thuộc của độ kháng từ vào đường kính hạt nano từ[11]
- Hiện tượng hồi phục trong chất lỏng từ
Có hai cơ chế hồi phục quay xuất hiện trong chất lỏng từ: Hồi phục Brown (còn gọi là hồi phục Debye) và hồi phục Néel [12]. Hồi phục Brown liên quan đến chuyển động của các hạt bên trong chất lỏng từ và được đặc trưng bởi chuyển động quay nội hạt. Hồi phục Néel liên quan đến sự quay mômen từ của các hạt. Thời gian hồi phục trong trường hợp này gọi là thời gian hồi phục Néel và được cho bởi công thức:
TN = T0 exp( T k E B B ) = T0 exp( T k V K B u )
Với T0 =10-9(s), V là thể tích hạt, EB là hàng rào năng lượng dị hướng. Đối với hạt hình cầu dị hướng đơn trục năng lượng dị hướng có biểu thức:
24
Ở nhiệt độ phòng hàng rào năng lượng EB của các hạt có kích thước nanomét có thể so sánh được với năng lượng nhiệt vì vậy mà từ độ có thể dao động giữa hai hướng có năng lượng cực tiểu. Sự dao động này của từ độ là do kích thích nhiệt giữa hai hướng của trục dễ gọi là hồi phục siêu thuận từ. Như vậy hiện tượng hồi phục siêu thuận từ là một trong những tính chất chỉ có ở hạt nanô từ, nó liên quan trực tiếp đến dị hướng từ của tinh thể.
Hình 2.8. Đồ thị năng lượng dị hướng phụ thuộc vào góc α
Với hạt có kích thước không đổi thì sẽ tồn tại một nhiệt độ TB được gọi là nhiệt độ blocking. Tại nhiệt độ này (hoặc lớn hơn) năng lượng dị hướng từ bị thắng thế bởi năng lượng nhiệt và các hạt nanô trở nên hồi phục siêu thuận từ. Lúc này từ độ hướng theo phương của từ trường ngoài. Dưới nhiệt độ này thì từ độ sẽ hướng theo phương của trục dễ. Công thức xác định nhiệt độ Blocking của hạt nanô siêu thuận từ:
B B B k E T 25 - Lý thuyết Néel
Năm 1949, Néel đã chỉ ra rằng, khi năng lượng dao động nhiệt lớn hơn năng lượng dị hướng thì mômen từ tự phát của hạt có thể thay đổi từ hướng của trục dễ sang hướng khác ngay cả khi không có từ trường ngoài [10].
Mỗi hạt có mômen từ là = MS.V và nếu có từ trường ngoài đặt vào thì mômen từ sẽ định hướng theo hướng của từ trường ngoài còn năng lượng
EB /2 0 E
25
chuyển động nhiệt sẽ hướng ngược lại, giống như chất thuận từ bình thường. Tuy nhiên mômen từ của nguyên tử hoặc ion trong chất thuận từ bình thường chỉ cỡ vài Magheton-Bohr nhưng với một hạt nanô thì cỡ vài nghìn Magheton- Bohr.
Trong những hạt siêu thuận từ không có hiện tượng từ trễ. Đường cong từ hóa tính theo ham Langevin cho hệ thuận từ được xác định theo công thức:
S M
M
= L(a) = coth (a) – 1/a
2.2.2.Các phương pháp chế tạo hạt từ nano - Phương pháp phun – nung
Hình 2.9. Sơ đồ biểu diễn phương pháp phun nung
Theo phương pháp này, các oxit được điều chế bằng cách hòa tan các muối clorua kim loại hoặc muối nitrat kim loại theo tỉ lệ cần thiết trong dung môi thích hợp. Sau đó, hỗn hợp dung dịch nàu được phun thành những giọt nhỏ cỡ vài micromet dưới dạng sương mù vào trong lò phản ứng có nhiệt độ cao như trong hình 2.9.
- Phương pháp nghiền bi
Nguyên liệu ban đầu được đưa vào trong cối nghiền cùng với các viên bi to và nặng. Khi cối quay, các viên bi này cũng quay theo đồng thời chuyển động rơi tự do. Các viên bi sẽ va đập vào nhau và vào vật liệu. Vật liệu do đó được nghiền nhỏ sau nhiều giờ, có khi lên đến hàng trăm giờ.
26
- Phương pháp đồng kết tủa
Trong phương pháp này, các hạt oxit được điều chế bằng cách kết tủa từ dung dịch muối của các cation kim loại dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat…. Kết tủa thu được được rửa sạch để thu được hạt.
- Phương pháp vi nhũ tương
Phương pháp này thích hợp cho việc tổng hợp nhiều loại hạt nano khác hoặc sự kết hợp của bột oxit với nước – dung dịch có khả năng hòa tan được. Dung dịch có khả năng hòa tan này được nhũ tương hóa với một chất hữu cơ chứa nước thành những giọt nhỏ có kích thước đồng đều trong chất hữu cơ, đồng nhất và không bị tích tụ lại. Bằng sự thay đổi những điều kiện tổng hợp ta có thể điều khiển được kích thước của hạt được tạo ra.
- Phương pháp laze-xung
Phương pháp này đòi hỏi phải làm nóng một hỗn hợp bằng nguồn laze CO2 có bước sóng liên tục để bắt đầu và duy trì phản ứng hóa học. Trên một áp suất nhất định và nguồn laze đủ mạnh, nồng độ tới hạn của hạt nhân có thể đạt đến được trong khu vực diễn ra phản ứng, nó dẫn đến quá trình hình thành của hạt và sau đó được chuyển đến một bể lọc bằng khí trơ. Sơ đồ thiết bị nhiệt phân laze dùng CO2 để tổng hợp hạt nano được mô tả như hình 2.10
27
- Phương pháp thủy phân cưỡng chế trong polyol
Trong phương pháp polyol, chất lỏng polyol có tác dụng như là dung môi có thể hòa tan kim loại và nó đóng vai trò là chất khử. Khi dung dịch được kích thích tăng nhiệt độ lên đến nhiệt độ sôi của polyol thì quá trình khử kim loại giảm xuống. Bằng việc điều khiển động lực học quá trình kết tủa, những hạt kim loại có hình dạng và kích thước đạt được có thể không bị kết tụ lại.
28
CHƯƠNG 3
ỨNG DỤNG CỦA HẠT NANO TỪ 3.1. Ứng dụng trong đời sống
3.1.1. Chất lỏng từ
Hạt nano Fe3O4 có rất nhiều ứng dụng trong thực tiễn. Khi mới chế tạo được loại vật liệu này, người ta đã sử dụng chúng để quan sát cấu trúc đomen. Dựa vào kích thước hạt rất nhỏ và có thể được giữ lại bởi từ trường yếu, các hạt từ này thích hợp để quan sát các cấu trúc đomen trên các màng mỏng từ hay các màng hợp kim...Những nghiên cứu đầu tiên của nhóm Vật liệu Từ và Siêu dẫn của Viện ITIMS đã quan sát thấy các bit thông tin trên đĩa mềm và đĩa cứng như trên hình 3.1 dưới đây.
( a) (b)
Hình 3.1. Ảnh chụp bit thông tin trên đĩa mềm và đĩa cứng:( a) chụp thường; ( b) chụp bằng hạt từ nano Fe3O4
Hạt nano Fe3O4 còn được sử dụng để chế tạo chất lỏng từ. Các hạt từ được bọc bởi một hay nhiều lớp chất hoạt động bề mặt nhằm tránh sự kết tụ và được phân tán đều trong môi trường chất lỏng mang. Như vậy các hạt từ luôn luôn lơ lửng trong môi trường chất lỏng mang, ổn định theo thời gian và phát huy được vai trò của vật liệu từ cũng như của một chất lỏng. Chất lỏng từ thì được ứng dụng nhiều trong cuộc sống đặc biệt trong việc giảm ma sát.
29
3.1.2. Tăng tuổi thọ trục quay
Các chất lỏng từ có ứng dụng rộng rãi và hiệu quả nhất trong việc thiết kế và chế tạo các khớp nối của trục cam trong các động cơ tốc độ lớn. Trong trường hợp này các chất lỏng từ được giữ lại xung quanh trục cam nhờ các nam châm vĩnh cửu hình xuyến bao quanh sẽ cùng với chất lỏng mang dầu tăng cường hiệu quả bôi trơn tại vị trí cần thiết, làm tăng tuổi thọ của động cơ lên tới 10 năm. Nguyên lý này cũng được áp dụng trong các ổ đĩa cứng: nhờ có một nam châm bao quanh và lực hút của nó mà một lượng nhỏ chất lỏng từ luôn được khu trú trong khe giữa nam châm và trục quay nhờ đó mà ngăn chặn được các bụi bẩn và vật thể lạ nhỏ thâm nhập vào ổ đĩa.
3.1.3. Bôi trơn và truyền nhiệt
Ngoài tác dụng bôi trơn chất lỏng từ còn có thể tăng cường dòng chảy của một chất lỏng khác và truyền nhiệt. Sự truyền nhiệt có thể thực hiện bằng việc điều khiển dòng đối lưu cho phép từ trường ảnh hưởng lên độ nhớt, gradient của từ trường và nhiệt độ ảnh hưởng đến từ độ và do đó ảnh hưởng tới các lực tham gia vào quá trình đối lưu. Khi máy móc vận hành sinh ra nhiệt lượng hoặc nhiệt lượng trong cuộn dây do dòng điện gây ra sẽ được truyền cho chất lỏng từ. Nếu nhiệt độ của chất lỏng từ vượt quá nhiệt độ trật tự của các hạt từ thì lực hút của nam châm lên chất lỏng từ sẽ giảm (và ngược lại), phần chất lỏng từ kế bên có nhiệt độ thấp hơn nên bị nam châm hút mạnh vào đẩy chất lỏng từ nóng hơn ra ngoài để chiếm chỗ. Khi phần chất lỏng từ nóng bị đẩy ra ngoài bị nguội đi nó lại khôi phục từ tính và lại bị hút vào trong. Quá trình này xảy ra luân phiên có tác dụng như một cái máy bơm, bơm nhiệt. Đây chính là cách truyền nhiệt nhờ chất lỏng từ.
3.1.4. Máy in phun
Hiện nay, các máy in phun sử dụng các chất lỏng từ đã được chế tạo theo nguyên tắc: các chất lỏng từ được phun nhờ một chuỗi các nam châm vĩnh cửu. Chất lỏng từ đồng thời là mực in sẽ được một điện trường dạng xung đưa đến và gắn lên tờ giấy nằm giữa chất lỏng từ và điện cực. Chất lượng của máy
30
in này hoàn toàn tương đương với máy in laze thông thường nhưng nó sẽ giảm bớt được tác hại tới sức khỏe của người làm việc thường xuyên với máy in so với laze.
3.1.5. Gia tốc kế
Các gia tốc kế hoặc từ khuynh kế có thể được thiết kế và chế tạo dựa trên khả năng một lớp mỏng chất lỏng từ được định vị bởi nam châm, nhưng có thể biến dạng được dưới tác dụng của gia tốc hoặc trọng lực. Sự biến dạng của lớp chất lỏng làm thay đổi độ từ thẩm trong lõi các cuộn dây đo và sự thay đổi đó có thể được phát hiện thông qua sự thay đổi hệ số hỗ cảm của các cuộn dây. Theo thiết kế như vậy, gia tốc càng lớn sẽ làm cho sự biến dạng của lớp chất lỏng càng nhiều và sự thay đổi hệ số hỗ cảm càng lớn. Độ nhạy của các tốc kế kiểu này phụ thuộc vào thể tích của khối chất lỏng, vào hệ số từ hóa của chất lỏng từ và số vòng dây trong các cuộn hỗ cảm.
3.1.6. Làm bóng bề mặt
Các bột mài kết hợp với chất lỏng từ có thể được tiếp liệu một cách liên tục vào các vùng cần thiết. Hơn thế nưa, nếu trong vùng đó có từ trường tác