6. Bố cục của khóa luận
3.1. Pin Lithium không khí
Ngày nay pin Lithium không khí (Li-air) được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu vì Lithium là kim loại nhẹ nhất, khi tăng mức năng lượng cho pin cũng không làm tăng trọng lượng đáng kể. Trong khi đó, với loại pin xe điện có thành phần từ chì như hiện nay, nếu tăng mức năng lượng lên tương đương 50 lít xăng thì khối lượng của nó sẽ tăng lên 1,5 đến 2 tấn.
Thế mạnh của pin Lithium đã được chứng minh bởi pin Li-ion được dùng phổ biến trong các thiết bị điện tử cầm tay. Thị trường của nó đang tăng theo cấp số nhân trong những năm gần đây.
Các nhà khoa học tin rằng với pin Li-air, ô tô điện sẽ không còn vướng phải trở ngại lâu nay: mau cạn năng lượng. Như vậy, nó hoàn toàn có thể sánh được với xe chạy xăng, đồng thời cứu vãn sự khủng hoảng xăng dầu.
Pin Li-không khí (Li-air) được thiết kế với điện cực a-nốt là Li và điện cực ca-tốt là carbon xốp thu hút không khí khi pin hoạt động. Lúc xả pin, oxy trong không khí sẽ phản ứng với Li tạo thành Lithium peroxide (Li2O2) còn lúc sạc pin, quá trình đảo ngược để nhả oxy. Cả hai phản ứng đều xảy ra tại điện cực carbon xốp.
Tuy nhiên các loại pin kim loại - không khí thường hiện này chỉ được sử dụng một lần đối với thiết bị yêu cầu năng lượng lớn như thiết bị quân đội. Pin kẽm - không khí được dùng như pin sử dụng một lần trong máy trợ thính. Thực tế để pin kim loại - không khí, cụ thể là Li-air trở thành pin năng lượng cao có thể sạc đi sạc lại nhiều lần là một thách thức rất lớn.
Bên cạnh những ưu điểm trên, để pin Li-air có thể thương mại hóa và đưa vào sử dụng trong thực tiễn cần trải qua các thách thức không nhỏ. Sự tương tác với không khí đòi hỏi điện cực phải có bề mặt rất lớn. Pin Li-air
26
nguyên mẫu có mật độ khoảng 1mA mỗi cm2
bề mặt. Tuy nhiên con số này phải tăng lên trước khi ứng dụng pin Li - air vào thực tế.
Sự thật rằng khi pin hấp thụ các nguyên tử oxy từ không khí, trọng lượng pin có thể tăng gấp đôi. Thêm vào đó, oxy được hấp thụ phản ứng với Li tạo thành Li2O2 có thể gây tắc nghẽn việc cung cấp thêm Oxy - giống như viên pin bị "đứt thở" vậy. Độ ẩm không khí cũng là một vấn đề bởi vì Lithium phản ứng và ăn mòn rất nhanh với nước.
Một vấn đề nan giải khác đó chính là pin Li-air rất khó sạc lại. Điện áp cân bằng của pin Li-air là 3V. Khi pin phóng điện, điện áp giảm xuống 2,6 - 2,7V nhưng khi sạc điện áp phải tăng lên 4,5V. Trong khi đó, với pin Li-ion trong các thiết bị điện tử cầm tay, điện áp lúc sạc chỉ cao hơn 10% so với trạng thái cân bằng.
Poul Norby, nhà khoa học cao cấp tại Riso DTU cho biết quá trình xả pin Li-air rất tốt nhưng đảo ngược quá trình này lại thất thoát đến 40% năng lượng. Thách thức hiện nay là giảm con số này xuống 10% - giống với pin Li- ion. Điện áp quá cao lúc sạc pin cũng không tốt cho các thành phần của pin dẫn đến làm giảm tuổi thọ chu trình pin.
Nếu một chiếc xe chạy được 250.000 km trong "quãng đời" của nó và pin có thể giúp xe chạy 800 km mỗi lần sạc thì pin phải có dung lượng xả và sạc lại ít nhất 300 lần. Pin Li-air nguyên mẫu hiện nay chỉ có thể sạc được 50 lần như vậy. Không những vậy, mỗi lần sạc năng lượng lại tốn khá nhiều thời gian, trong khi với xe chạy xăng, chỉ cần ghé vào trạm xăng vài phút, bạn đã có thể chạy thêm 800 – 1000 km. Đây cũng là một thách thức rất lớn đối với pin Li-air.
Một câu hỏi khác được đặt ra khi chúng ta quan tâm pin Li như một ứng dụng cho ô tô điện: Liệu sản lượng liti có đủ để cung cấp cho xe điện toàn thế giới hay không?
Li tồn tại khoảng 65g trên mỗi tấn đất và khoảng 0,1g mỗi tấn nước. Do vậy, việc tách suất Li như vậy rất tốn kém.
27
3.2. Xu hƣớng phát triển trong công nghệ chế tạo vật liệu điện cực ca-tốt 3.2.1. Sử dụng thủy tinh làm điện cực cho pin
Pin lithi-ion hiện rất tốt, nhưng không đủ tốt nếu hệ thống năng lượng trong tương lai của chúng ta dựa vào năng lượng điện. Các nhà hóa học và các nhà khoa học vật liệu tại ETH Zurich đã phát triển một loại thủy tinh có thể được sử dụng làm vật liệu điện cực cho pin Li-ion, có khả năng đưa đến một cải tiến đáng kể công suất và mật độ năng lượng của loại pin này.
Gần đây, các chuyên gia năng lượng đã khẳng định rằng chúng ta sẽ cần nhiều năng lượng sạch hơn trong tương lai nếu chúng ta muốn thay thế các nguồn nhiên liệu hóa thạch và giảm phát thải CO2, ví dụ, xe ô tô điện sẽ thay thế cho những chiếc xe chạy bằng xăng. Tuy nhiên, để xe ô-tô điện vận hành ở các khoảng cách lớn hơn hay pin điện thoại di động dùng được lâu hơn, chúng ta cần các loại pin tốt hơn. Trong quá trình chuyển đổi sang các nguồn năng lượng tái tạo, pin cũng đóng một vai trò quan trọng trong lưu trữ năng lượng dư thừa từ các tuabin gió hay các nhà máy điện mặt trời và bù cho các biến động trong việc cung cấp năng lượng.
Để giải quyết vấn đề này, các nhà nghiên cứu đang tìm kiếm các loại vật liệu mới có mật độ năng lượng và công suất sạc cao hơn, nhưng không nặng hơn hay lớn hơn những vật liệu đang được sử dụng trong pin Li-ion hiện nay. Các loại pin hiện nay cung cấp một nguồn năng lượng đáng tin cậy cho điện thoại thông minh, ô-tô điện và máy tính xách tay, nhưng không thể bắt kịp được những yêu cầu ngày càng tăng đối với chúng. TS. Semih Afyon, một nhà khoa học tại Viện Vật liệu điện hóa, tổng hợp ý tưởng cơ bản đó để nghiên cứu pin: “Những gì chúng ta cần là ngành hóa học và các hợp chất mới để có được loại pin an toàn, tuổi thọ dài hơn và tốt hơn”.
Các nhà nghiên cứu ETH do Afyon và Reinhard Nesper, Giáo sư hóa học dẫn dắt, mới đây đã có một khám phá mới. Trong suốt nhiều năm nghiên cứu, họ đã tìm ra một loại vật liệu có thể có tiềm năng tăng gấp đôi công suất
28
của pin đó là thủy tinh vanađat-borat. Các nhà nghiên cứu sử dụng thủy tinh này làm vật liệu catôt, như báo cáo gần đây trên tạp chí Scientific Reports.
Vật liệu này được làm bằng các tiền chất lithi-borat (LiBO2) và oxit vanađi (V2O5) và được phủ bằng graphit oxit đã được khử (RGO) để tăng cường các tính chất điện cực của vật liệu. Các nhà nghiên cứu sử dụng một hợp chất dựa trên vanađi vì vanađi là một kim loại chuyển tiếp có các trạng thái oxy hóa khác nhau, có thể được khai thác để đạt được các công suất cao hơn. Ở dạng tinh thể, vanađi pentoxit có thể lấy ba ion lithi tích điện dương - gấp ba lần so với các vật liệu hiện nay được sử dụng trong catôt, như photphat sắt lithi.
Hình 3.1. Vật liệu thủy tinh borat vanađat mới này có thể gần nhƣ tăng gấp đôi công suất của pin lithi-ion.
Tuy nhiên, pentôxit vanađi tinh thể không thể giải phóng tất cả các ion lithi được chèn vào và chỉ cho phép một vài chu kỳ sạc/xả ổn định. Điều này là vì khi các ion lithi thâm nhập vào mạng tinh thể trong suốt quá trình tải, mạng này giãn ra. Kết quả là, một hạt điện cực phồng lên, tức là nó tăng khối lượng chỉ để thu nhỏ lại khi các điện cực rời bỏ hạt này. Quá trình này có thể
29
dẫn đến những bất ổn định trong vật liệu điện cực về những thay đổi cấu trúc và mất tiếp xúc.
Do đó các nhà nghiên cứu phải tìm một cách để giữ lại cấu trúc của vật liệu ban đầu trong khi tối đa hóa công suất và đồng thời duy trì dung lượng của nó để “lấy” các điện cực, đó là cách họ nghĩ ra ý tưởng sử dụng vanadi dưới dạng thủy tinh chứ không phải dưới dạng tinh thể. Trong thủy tinh, một loại vật liệu được gọi là “vô định hình”, các nguyên tử không tự sắp xếp trong một mạng đều đặn như khi chúng ở trong trạng thái tinh thể. Thay vào đó, các nguyên tử tồn tại trong trạng thái hỗn loạn.
3.2.2. Phương pháp sản xuất đơn giản với giá thành thấp
Để sản xuất vật liệu ca-tốt, Afyon và các đồng nghiệp của ông trộn bột vanađi pentoxit với các hợp chất borat. “Borat là chất tạo thủy tinh; đó là lý do tại sao các hợp chất borat được sử dụng và các hợp chất thủy tinh thu được là một loại vật liệu mới, không phải V2O5 hay LiBO2”, các nhà nghiên cứu cho biết. Nhóm nghiên cứu làm tan chảy bột này ở nhiệt độ 900 oC và nhanh chóng làm mát chất tan để tạo thành thủy tinh. Các tấm mỏng như tờ giấy thu được sau đó được nghiền thành bột trước khi sử dụng, do đó làm tăng diện tích bề mặt của chúng và tạo ra khoảng trống. “Một lợi thế lớn của thủy tinh vanađa-borat là việc sản xuất loại thủy tinh này rất đơn giản và không tốn kém”, Afyon nói. Điều này được kỳ vọng sẽ tăng cơ hội cho một ứng dụng công nghiệp.
Để sản xuất một điện cực hiệu quả, các nhà nghiên cứu đã phủ lên bột vanađa-borat bằng RGO. Điều này làm tăng độ dẫn điện, trong khi đồng thời bảo vệ các hạt điện cực nhưng không cản trở các điện cực và các ion lithi khi chúng được vận chuyển qua các điện cực này.
Afyon sử dụng bột thủy tinh vanađa-borat để làm ca-tôt cho pin, sau đó ông đưa vào các nguyên mẫu pin hình đồng xu để thực hiện nhiều chu kỳ sạc/xả.
30
3.2.3. Tăng gấp đôi công suất
Trong các thử nghiệm ban đầu với các điện cực vanađa-borat không được làm bằng vật liệu phủ RGO, công suất xả giảm mạnh sau 30 chu kỳ sạc/xả, khi tốc độ dòng tăng lên đến 400 mA.g-1
. Ngược lại, khi các lớp phủ RGO được sử dụng, công suất này khá ổn định ở các mức cao và nó vẫn duy trì nhất quán ở mức độ cao sau hơn 100 chu kỳ sạc/xả.
Pin có điện cực thủy tinh vanađa-borat phủ RGO có mật độ năng lượng khoảng 1000 Wh/kg. Nó đạt được công suất xả vượt hơn 300 mAh.g-1
. Ban đầu, con số này thậm chí còn đạt 400 mAh.g-1
, nhưng chu kỳ sạc/xả thấp. Afyon ước tính: “Pin này có thể cấp điện cho một chiếc điện thoại di động lâu hơn từ 1,5 đến 2 lần so với pin Li-ion hiện nay”. Điều này cũng có thể làm tăng phạm vi của ô tô chạy điện lên 1,5 lần phạm vi tiêu chuẩn. Tuy nhiên, những con số này vẫn còn là lý thuyết.
31
KẾT LUẬN
Vật liệu điện cực ca-tốt cho pin Li-ion là một trong các nghiên cứu đã và đang được các nhóm nghiên cứu trên thế giới và trong nước tập trung nghiên cứu. Đề tài “Vật liệu điện cực ca-tốt cho pin Li-ion” đã đạt được một số kết quả chính sau:
1- Đề tài đã tổng quan lý thyết về vật liệu tiêm/thoát ion Li+
. Tổng quan về nguyên lí hoạt động và cấu tạo, chất điện ly, vật liệu tích trữ ion Li+
, cơ chế tiêm/thoát ion Li+
.
2- Phân loại được các vật liệu điện cực ca-tốt, đặc trưng cấu trúc và đặc trưng điện hóa của các họ vật liệu điện cực ca-tốt thông dụng.
3- Nêu được những thánh thức trong công nghệ pin Li-ion. Xu hướng phát triển trong công nghệ chết tạo vật liệu điện cực ca-tốt trong pin.
Do quá trình nghiên cứu đề tài trong thời gian ngắn và lần đần đầu làm quen với đề tài nghiên cứu mới nên kết quả vẫn còn khiêm nhường. Để có một kết quả tốt hơn cần phải nghiên cứu chi tiết hơn. Em rất mong được sự đóng góp quý giá của thầy cô và các bạn để đề tài của em có thể hoàn thiện hơn.
32
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt:
[1]. Lê Đình Trọng, Nguyễn Năng Định, Phạm Duy Long (2009) “Pin liti ion: cấu tạo, đặc trưng hoạt động và tính chất”
[2]. Ngô Quốc Quyền “ Điện Hóa Học”
Tiếng nƣớc ngoài:
[3]. I.Bloom,et al. J.Power Sources 128 (2) (2004) 278. [4]. Y.-K.Sun, et al. Nat. Mater.8 (4) (2009) 320.
[5]. K.S. Nanjundaswamy, et al. Solid Stale Ionics 92 (1-2) (1996) 1. [6]. J. Kim, et al. Energy Environ. Sci. 6 (3) (2013) 830.
[7]. C. Delacourt, et al. J. Electrochem. Soc. 152 (5) (2005) A193. [8]. N.Recham, et al. Nat. Mater . 9 (1) (2010) 68.
[9]. Crouch-Baker S, Dickens PG (1989) Qualitative bonding models for some molybdenum oxide phases. Solid State Ionics 32–33:219–227. [10]. Bystrom A, Wilhelmi KA, Brotzen O (1950) Vanadium pentoxide a
compound with fivecoordinated vanadium atoms. Acta Chem Scand 4:1119–1130.
[11]. West K, Zachau-Christiansen B, Jacobsen T, Skaarup S (1991) Vanadium oxides as host materials for lithium and sodium intercalation. Mater Res Soc Symp Proc 210:449–460.
[12].Li WD, Xu CX, Du Y, Fang HT, Feng YJ, Zhen L (2014) Electrochemical lithium insertion behavior of β-LixV2O5 phases (0<x3) as cathode material for secondary lithium batteries. J Electrochem Soc 161:A75–A83.
[13].Wadsley AD (1957) Crystal chemistry of non-stoichiometric pentavalent vanadium oxides: crystal structure of Li1+xV3O8. Acta Crystallogr 10:261–267.
33
Li/Li1+xV3O8 secondary batteries. III. Further characterization of the mechanism of Li+ insertion and of the cycling behavior. J Electrochem Soc 132:281–284.
[15].Jouanneau S, Verbaere A, Lascaud S, Guyomard D (2006) Improvement of the lithium insertion properties of Li1.1V3O8. Solid State Ionics 177:311–315.
[16].Jouanneau S, Le Gal La Salle A, Verbaere A, Guyomard D (2005) The origin of capacity fading upon lithium cycling in Li1.1V3O8. J Electrochem Soc 152:A1660–A1667.
[17].Wang H, Ren Y, Wang Y, Wang W, Liu S (2012) Synthesis of LiV3O8 nanosheets as a highrate cathode material for rechargeable lithium batteries. Cryst Eng Comm 14:2831–2836