Lực kháng từ iHc và mối liên hệ với cấu trúc tinh thể Nd2Fe14B

6. Dự kiến đóng góp của đề tài

1.2.3.4. Lực kháng từ iHc và mối liên hệ với cấu trúc tinh thể Nd2Fe14B

Để có đƣợc lực kháng từ iHc lớn, mômen từ của ô mạng cơ sở phải có thiên hƣớng mạnh nhờ vào tác động của trƣờng tinh thể tạo bởi tập hợp các nguyên tử trong ô mạng.

Hình 1.13 Biểu diễn ô mạng cơ sở của vật liệu Nd2Fe14B.

Hình 1.13. Cấu trúc tinh thể Nd2Fe14B và ký hiệu vị trí các nguyên tử không tương đương theo Wyckoff

Tinh thể Nd2Fe14B có cấu trúc tứ giác, thuộc nhóm không gian P42/mnm với kích thƣớc ô cơ sở là (a=0.879 nm, C=1.218 nm. Mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử Nd2Fe14B, bao gồm 68 nguyên tử, trong đó có 6 vị trí không tƣơng

đƣơng của Fe, hai vị trí không tƣơng đƣơng của Nd và một vị trí của B. Tập hợp nguyên tử này tạo nên một phân bố không gian điện tử thích hợp và chúng tác động (bằng tƣơng tác tĩnh điện) lên điện tử 4f của Nd và 3d của Fe khiến từ độ hƣớng theo một hƣớng nhất định nào đó (gọi là trục dễ từ hóa) của ô cơ sở [18], [45], [107]. Đối với vật liệu Nd2Fe14B trục dễ có hƣớng [001], ngƣợc lại hƣớng [111] là hƣớng rất khó từ hóa. Hiệu ứng định hƣớng từ độ này gọi là dị hƣớng từ tinh thể. Để định lƣợng thƣờng dùng khái niệm trƣờng dị hƣớng tinh thể có giá trị tƣơng đƣơng với một cƣờng độ từ trƣờng cần để quay mômen từ (vốn hƣớng theo trục dễ) về hƣớng trục khó từ hóa.

Một khái niệm khác liên quan thƣờng đƣợc dùng là năng lƣợng dị hƣớng từ Ea, đó chính là công cần thực hiện để quay mômen từ độ từ trục dễ về trục khó. Cần nhấn mạnh rằng trong trƣờng hợp đang xét dị hƣớng từ tinh thể là dị hƣớng tổng cộng gây ra chủ yếu bởi hai nguyên tử Nd và sáu nguyên tử Fe không tƣơng đƣơng. Vai trò của nguyên tử B là gián tiếp thông qua việc tạo dựng nên ô cơ sở và trƣờng tinh thể tác động lên mômen từ của nguyên tử Nd và Fe. Lịch sử cũng cho thấy rằng nguyên tố B đƣợc pha vào hợp kim Nd-Fe là nhằm mục đích khác và việc tìm ra thành phần hợp kim có chất lƣợng từ tính cao cũng mang tính may mắn nhất định.

Bảng 1.3. Vị trí và tọa độ các nguyên tử trong ô cơ sở của tinh thể Nd2Fe14B.

Nguyên tử Tọa độ X Tọa độ Y Tọa độ z

Nd (4f) 0.268 0.268 0.0 Nd (4g) 0.140 -0.140 0.0 Fe (lóki) 0,223 0.567 0.127 Fe (16k2) 0.037 0.360 0.176 Fe (Si,) 0.098 0.098 0.204 Fe (8j2) 0.317 0.317 0.246 Fe (4e) 0.5 0.5 0.114

Fe (4c) 0.0 0.5 0.0

B(4g) 0.317 -0.317 0.0

Bảng 1.3 thống kê vị trí và tọa độ các nguyên tử trong ô cơ sở của tinh thể Nd2Fe14B ở 295 K thƣờng dùng làm tọa độ gốc để phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X hoặc nhiễu xạ Nơtron theo phƣơng pháp Ritveld hoặc phƣơng pháp độ rộng phổ.

Hình 1.14 là giản đồ nhiễu xạ Rơntghen với bƣớc sóng = 1.5406 Ă (tia Cu- Ka ) của Nd2Fe14B sử dụng các giá trị tham số mạng a, c của ô cơ sở trình bày ở trên.

Hình 1.14.Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Nd2Fe14B

Hiển nhiên ta thấy rằng dị hƣớng từ tinh thể chính là nguồn gốc cơ bản của lực kháng từ nội tại của vật liệu từ . Một cách định lƣợng đơn giản để xác định năng lƣợng dị hƣớng từ EA bằng cách cho rằng dị hƣớng này chủ yếu là do tƣơng tác tĩnh điện giữa các điện tích bao quanh điện tử 4f của Nd với đám mây bất đối xứng của điện tử 4f (hình 1.12).

Do các điện tích nằm phía ngoài điện tử 4f nên có thể khai triển Halmitonian Hc f của trƣờng tinh thể dƣới dạng một chuỗi tuần hoàn cầu và

tính năng lƣợng dị hƣớng theo biểu thức EA Hc f.  Trong trƣờng hợp đối xứng đơn trục nhƣ của ô mạng tứ giác đang xét ở đây, EA có dạng đặc trƣng sau:

2

' 4 ' 6

2 2 3 3

isin ( os4 )sin ( os4 )sin

A

E K  K K c   K K c   (1.6)

Với  là góc giữa véctơ mômen từ hóa và trục c (hƣớng [001]), còn là góc giữa hình chiếu của mômen từ hóa xuống mặt a-b của ô cơ sở với trục a (hƣớng [100]). K1…. là các hằng số dị hƣớng. Tại nhiệt độ cao, một cách gần đúng năng lƣợng từ EA có dạng đơn giản sau:

2 1sin

A

E K  (1.7)

Một cách tổng quát, mômen từ hóa tồn tại trong vật liệu một cách bền vững trong trạng thái cực tiểu năng lƣợng. Do vậy, nếu Kl>0 thì điều kiện cực tiểu này tƣơng ứng với góc 0 = 0, có nghĩa là mômen từ hóa hƣớng song song với trục c. Ngƣợc lại nếu Kj<0 thì mặt a-b sẽ là mặt dễ từ hóa. Tất nhiên, đối với Hình 1.15. Mô hình xác suất một nam châm vĩnh cửu thì yêu cầu có trục dễ phân bố điện tử 4f của Pr, Nd là bắt buộc bởi vì trong trƣờng hợp ngƣợc lại và Sm trong không gian. Nếu nam châm có mặt dễ từ hóa thì mômen từ hóa có quyền phân bố ngẫu nhiên trong mặt này khiến mômen từ hóa tổng cộng bằng không.

Từ những phân tích vừa trình bày ở đây cùng với một số suy luận khác ta còn có thể đánh giá về vai trò quan trọng của nguyên tố Nd trong việc chế tạo

Hình 1.15

Mô hình suất phân bố điện tử 4f của Pr, Nd và Sm trong không gian

vật liệu từ tính chất lƣợng cao. Dựa vào bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học với dãy tách riêng của các nguyên tố họ Lantan có thể thấy rõ rằng để chế tạo vật liệu từ chứa đất hiếm và kim loại chuyển tiếp ta không thể dùng những nguyên tố đất hiếm nặng (Từ Gd đến Lu) do mômen từ của chúng hƣớng ngƣợc với mômen từ của nguyên tố kim loại chuyển tiếp khiến giảm mômen từ hóa tổng cộng. Hai nguyên tố La và Eu không có mômen từ (S, L, J bằng 0 đối với La và s=3, L=3 và J=L-S=0 đối với Eu). Nguyên tố Pm rất hiếm và là nguyên tố phóng xạ nên ít đƣợc sử dụng. Nguyên tố Ce về nguyên tắc có thể sử dụng đƣợc nhƣng nó sẽ chỉ có một điện tử liên kết yếu ở lớp 4f trong trƣờng hợp có hóa trị 3. Do vậy trong hợp kim với kim loại chuyển tiếp Ce có hóa trị 4 nên J cũng bằng không. Cuối cùng chỉ còn lại Nd, Pr và Sm là ba nguyên tố đất hiếm sử đụng để chế tạo nam châm vĩnh cửu có lực kháng từ lớn. Tuy vậy từ hình 1.13 ta thấy phân bố không gian của điện tử 4f trong Pr và Nd là tƣơng đƣơng và ngƣợc lại so với Sm. Do vậy sau khi tính năng lƣợng trƣờng dị hƣớng nhƣ trình bày ở trên sẽ thấy rằng nếu cùng với một cấu trúc tinh thể, để có đƣợc hệ số dị hƣớng K1 dƣơng thì có thể dùng riêng ba nguyên tố này hoặc dùng chung Pr với Nd chứ không thể dùng chung Sm với Pr hoặc Sm với Nd.

Hình 1.16. Bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học với dãy tách riêng của các nguyên tố họ Lantan.

Từ năng lƣợng dị hƣớng EA một cách dễ dàng có thể suy ra trƣờng dị hƣớng Ha sau khi chấp nhận rằng trong trƣờng hợp của vật liệu Nd2Fe14B thì, i) trong khuôn khổ lý thuyết trƣờng trung bình, năng lƣợng tự do của hệ là tổng của năng lƣợng dị hƣớng từ của hai phân mạng của nguyên tố đất hiếm R (Nd) và kim loại chuyển tiếp T (Fe) cộng với năng lƣợng trao đổi và năng lƣợng từ tĩnh (năng lƣợng Zeeman); ii) tƣơng tác R-T là mạnh. Trong trƣờng hợp này ta có biểu thức năng lƣợng tự do của hệ nhƣ sau :

2

4 2

sin sin cos( )

F s

E K K J H   (1.7)

Ngoài  là góc giữa mômen từ hóa với trục dễ thì  là góc giữa hƣớng của từ trƣờng ngoài H với trục dễ, Js là từ độ tự phát.

` Để xác định HA ta thƣờng đo từ độ trong từ trƣờng cực lớn hoặc đo độ thẩm từ (phƣơng pháp SPD). Trong cả hai thí nghiệm trƣờng ngoài hƣớng

vuông góc với trục dễ, β = 90°. Nhƣ vậy về mặt toán học, cƣờng độ từ trƣờng cần thiết để từ hóa bão hòa theo hƣớng của trục khó sẽ đƣợc tính theo công thức: 0 , 1 2 90 2 4 0 A F A H H s E K K H J                 (1.8) Vật liệu Nd2Fe14B có Kj= 4.9 MJ/m3, K2= 0.65 MJ/m3, do vậy một cách gần đúng có thể dùng biểu thức Ha =2Kj/Js để tính trƣờng dị hƣớng.

Ngoài phƣơng pháp nói trên mà các nhà vật lý hay dùng, còn có thể dùng phép đo từ trễ để xác định trƣờng dị hƣớng. Trong trƣờng hợp nam châm có hệ số vuông góc lớn gần bằng i, đƣờng cong khử từ B(Hext), tƣơng ứng với cung phần tƣ thứ hai của đƣờng cong từ trễ, có dạng gần nhƣ là thẳng. Lúc này từ trƣờng ngoài hƣớng ngƣợc với hƣớng của véc tơ từ hóa của mẫu, góc ß có thể gần đúng coi bằng 180° và trƣờng dị hƣớng trong trƣờng hợp này sẽ chính bằng giá trị của cƣờng độ từ trƣờng ngoài mà tại đó véc tơ từ hóa bị đảo chiều, về mặt toán học, quá trình này tƣơng ứng với việc tìm giá trị H=HN mà tại đó đạo hàm bậc một của EF theo 0 bằng zero và đạo hàm bậc hai của Ep theo 0 có giá trị âm. Thấy rằng nếu K2=0 thì hai giá trị HA và HN trùng với nhau.

1.2.4. Giản đồ trạng thái của vật liệu từ cứng Nd-Fe-B

Nam châm đất hiếm NdFeB (còn gọi là nam châm NEO, nam châm NIB) đƣợc coi là nam châm mạnh nhất hiện nay: nam châm NdFeB thiêu kết dị hƣớng có thể có tích năng lƣợng tới trên 50 MGOe (400 kJ/m3) lực kháng từ theo M vƣợt 20 kOe (1,5 triệu A/m. Nam châm này đƣợc phát triển vào năm 1982 bởi GM và Sumitomo Special Metals. Trung Quốc ngày nay đƣợc coi là một trong các nƣớc sản xuất nam châm NdFeB lớn nhất thế giới.

Nam châm NdFeB là vật liệu đa pha, trong đó đa quyết định tính chất từ và có tỷ phần lớn nhất gọi là pha nền – pha  có công thức Nd2Fe14B (còn

gọi tắt là pha 2 – 14 – 1). Ngoài ra còn có pha  (giàu Nd) phân bố trên biên giới hạt đóng vai trò trong việc tăng giá trị lực kháng từ và pha giàu B cũng phân bố trên biên hạt hoặc bên trong hạt nhƣng không có vai trò rõ rệt.

Giản đồ pha của hệ 3 nguyên NdFeB rất phức tạp, tuy nhiên ngƣời ta quan tâm chủ yếu đến vùng giàu Fe của hợp kim 3 nguyên này, trong đó có pha  (Nd2Fe14B) là pha từ cứng tiêu biểu nhất. Nói chung pha  hình thành trong dải nhiệt độ rất rộng từ 11800C đến 6500C. Tùy theo thành phần và nhiệt độ, sơ đồ các phản ứng có thể nhƣ sau: cùng tinh (L => P1 + P2 + P3), bao tinh (L + P1 + P2 => P3) và (L + P1 => P2 + P3), trong đó L: pha lỏng, P: các pha tinh thể, hợp chất hóa học hay dung dịch rắn.

Chúng ta chủ yếu quan tâm đến vùng nồng độ giàu Fe (trên 80%) và tỷ lệ Nd/B = 2, cho nên có thể xét giản đồ 3 nguyên Fe, Nd và B nhƣ giản đồ hai nguyên Fe và Nd/B = 2. Sự thay đổi hàm lƣợng Fe và Nd/B biểu diễn bằng tia A-F trên hình 1.15. Tại điểm A, nồng độ Fe = 100%, Nd = B = 0, khi dịch sang phía điểm F, nồng độ Fe giảm, thí dụ 70%, khi đó tổng hàm lƣợng Nd + B = 30%, trong đó Nd = 20% và B = 10%. Tại nồng độ Fe = ~ 82.35%. Nd ~ 11.76% và B ~ 5.88%, tƣơng đƣơng với pha : Nd2Fe14B1 (2-14-1). Giản đồ trạng thái này tƣơng tự nhƣ giản đồ peritectic với hợp chất hóa học ` không bền ở nhiệt độ cao. Phản ứng eutecti và peritecti là trạng thái cân bằng 3 pha (f=3) tại nhiệt độ và nồng độ cố định (bậc tự do bằng không c = 0).

Hình 1.17. Giản đồ pha 3 nguyên (Fe-Nd-B):

(a) Nồng độ của các nguyên tố được biểu diễn bằng hình tam giác Fe:Nd:B =

a:b:c trong đó a+b+c = 100. Thành phần hợp kim nằm trên tia A-F thay đổi, khi xa điểm A, Fe giảm dần, Nd và B tăng dần nhưng tỷ lệ Nd/B không đổi, thí dụ nếu tại điểm 0 độ dài b/c = 2 thì mọi điển trên AF có thành phần sao cho tỷ lệ Nd/B=2.

(b) Một phần mặt cắt thẳng đứng của giản đồ 3 nguyên Fe-Nd-B có thành

phần theo đường AF với tỷ lệ Nd/B=2. Pha  (Nd2Fe14B1, 2-14-1) tương ứng

với thành phần Fe 85.35% nguyên tử. Nếu chọn thành phần giữa điểm 1 và 2, khi nhiệt độ xuống qua đường lỏng, pha đầu tiên xuất hiện là pha Fe (từ mềm, không mong muốn). Nếu thành phần hai bên phải điểm 2, pha đầu tiên là pha

 (2-14-1), tuy nhiên hàm lượng Fe nhỏ hơn 82,35%, nên lượng pha  ít. Vì

vậy cần chọn thành phần bên trái điểm 2 (giữa điểm 1 và 2). Dưới 11800

C. L => L+. 82.35Fe Nd/B=2 180oC a L + Fe γ-Fe+Ф α-Fe+Ф L+Ф Fe (100%) Nd Fe (A) b= c= a= %Nd %B %Fe b F a 0 T B (C) L B N 1- 1+ -2 Ф (2-14-1) Fe giảm Nd B tăng

Theo giản đồ hình 1.17, các phản ứng tạo pha xảy ra nhƣ sau:

+ Thành phần “1” (bên trái điểm peritecti hoặc gọi là trƣớc peritecti) sẽ tạo ra hỗn hợp pha Fe +  theo sơ đồ: tại nhiệt độ dƣới đƣờng lỏng đến a: L => L’ + Fe, từ nhiệt độ a: L2 + Fe =>Fe +  (từ nhiệt độ a tới nhiệt độ phòng xảy ra chuyển pha  - Fe =>  - Fe (~9000C) và chuyển pha từ trong - Fe:PM=>FM ~7680C.

Thành phần “1” (điểm “peritecti”) tại dải nhiệt độ 1-a:L=L2+Fe tại a (11800C): phản ứng kiểu peritecti: L2 + Fe => . Phản ứng này tạo ra pha  mong muốn (từ cứng), song điều đó chỉ xảy ra khi hợp kim đƣợc làm nguội lý tƣởng, gần cân bằng. Trong thực tế pha Fe bao giờ cũng còn dƣ lại và sản phẩm cuối là hỗn hợp Fe (từ mềm) +  (từ cứng). Hỗn hợp này không mong muốn.

- Thành phần “1” (sau peritecti): tại đƣờng 1+ - a: L =>L’ + Fe, tại a (11800C): Fe + L2 => L + , tại b (11150

C): L3 + => L+  + , tại c (6550

): Lx +  +  =>  +  + Nd.

Thành phần 1+

không chứa Fe (từ mềm) nhƣng lại chứa 2 pha từ yếu là  (thí dụ nhƣ Nd11Fe4B4 – pha nghèo sắt) và Nd (Nd hoặc pha giàu Nd). Tuy nhiên số lƣợng hai pha này không nhiều so với pha từ cứng  nếu chọn thành phần gần điểm 1 (pha ) (theo quy tắc tay đòn).

Tóm lại để có cấu trúc vi mô mong muốn, cần chọn thành phần hợp kim trong phạm vi từ điểm 1 tới điểm 2. Sơ đồ cấu trúc vi mô đƣợc trình bày trên hình 1.16. Giản đồ pha nhƣ vừa nêu trên còn xa đối với thực tế vì rằng trong quá trình nấu luyện NdFeB có sự thay đổi thành phần do oxy hóa Nd và nhiều lý do khác. Tốc độ nguội của hợp kim, quá trình tôi, ủ già hóa thƣờng đƣợc thể hiện để nhận đƣợc các tính chất tối ƣu và các quá trình nhiệt làm thay đổi đáng kể thành phần pha của sản phẩm. Các nghiên cứu cho biết thành phần pha trong hợp kim NdFeB bao gồm pha nền (Nd2Fe14B1), pha giàu Nd,

nghèo Fe phân bố trên biên giới hạt và các pha khác giàu B phân bổ trên biên hạt hay bên trong hạt. Thành phần các pha này rất phụ thuộc vào công nghệ ủ nhiệt sau khi nấu luyện hợp kim.

Hình 1.18.(a) Hợp kim thành phần 1+

(xem Hinh.1.17):

L=>L’+Fe=>L’’++=>+=>+Nd (: pha giàu B, Nd (chỉ pha giàu Nd). Theo trình tự này, Fe kết tinh trước nhưng sau đó tham gia phản ứng peritecti tạo pha  và pha Fe biến mất. Như vậy pha quan trọng là  sinh ra trước các pha +Nd. Hai pha này phân bố trên biên hạt của pha . Đây là cấu trúc mong muốn. (b) Thành phần 1: Trong trường hợp lý tưởng. L+Fe=> (không mong muốn vì chỉ có 1 pha). Nhưng thực ra, do tốc độ nguội không thể quá chậm để đảm bảo trạng thái cân bằng nên L+Fe=>+Fe (dư). Pha  sinh ra bao bọc các hạt Fe dư cấu trúc này cũng không mong muốn vì Fe là pha tử mềm.