1.3.1. Phương pháp tổng hợp phối tử bazo Schiff tetradentat
Tính hoạt động của nhóm cacbonyl là do sự phân cực của liên kết đôi C=O, luôn phân cực về phía O vì O có độ âm điện lớn hơn C. C của nhóm cacbonyl là trung tâm tiếp nhận các tác nhân ái nhân.
Ngưng tụ giữa andehit và các amin được thực hiện trong điều kiện phản ứng khác nhau, và trong các dung môi khác nhau. Dung môi thường được sử dụng cho phản ứng tổng hợp các bazơ Schiff là metanol hoặc etanol. Sự hình thành bazơ Schiff có thể xảy ra trong điều kiện đun hồi lưu.
R1R2-C=O + NH2-R3 R1R2-C=N-R3 + H2O
Đây là phản ứng thuận nghịch, cân bằng và tốc độ phản ứng phụ thuộc vào pH của môi trường. Bước cộng hợp trong môi trường trung tính hoặc bazơ đều xảy ra nhanh và bước dehydrat hóa là bước quyết định tốc độ phản ứng. Bước dehydrat hóa luôn được xúc tác bởi axit nên thêm axit sẽ làm tăng tốc độ phản ứng. Nếu chỉ tính đến hợp chất cacbonyl, phản ứng cộng hợp thuận lợi khi nồng độ [H+] cao, nhưng tác nhân amin –NH2 trong môi trường [H+] lớn sẽ bị proton hóa tạo thành –N+H3 làm mất đôi điện tử tự do trên N. Vì
Đun hồi lưu dung môi
vậy, môi trường phản ứng tùy thuộc vào tính bazơ của tác nhân amin – NH2 và hoạt tính của hợp chất cacbonyl. pH tối ưu của phương trình tổng hợp phối tử là khoảng pH= 4-5.
Sự hiện diện của các tác nhân khử nước như magnesium sulphat hoặc axit mạnh thường thúc đẩy sự hình thành các bazơ Schiff. Các phân tử nước tách ra trong phản ứng cũng có thể được loại bỏ ra khỏi hỗn hợp cân bằng nếu tổng hợp được thực hiện trong toluen hoặc benzen. Sau đó kết tinh để thu bazơ Schiff. Bazơ Schiff là chất rắn bền và có thể được cất giữ mà không cần biện pháp bảo quản đặc biệt.
Cơ chế phản ứng tổng hợp bazơ Schiff được bắt đầu bằng sự cộng ái nhân (amin) vào nhóm cacbonyl tạo ra chất trung gian tứ diện. Cuối cùng là sự loại một phân tử nước từ chất trung gian để tạo ra sản phẩm mang một liên kết đôi [4].
1.3.2. Phương pháp tổng hợp phức chất với bazơ Schiff
Các phối tử bazơ Schiff tetradentat khá dễ tạo phức với các ion kim loại, trước hết do hiệu ứng chelat. Sự tạo phức thuận lợi khi đảm bảo quy tắc Trugaep tạo thành các vòng chelat 5 hoặc 6 cạnh.
Do tính ít tan trong nước của các phối tử bazơ Schiff, nên các phản ứng tổng hợp thường tiến hành trong dung môi hữu cơ hoặc dung dịch nước- hữu cơ. Dung môi hữu cơ thường dùng là etanol hoặc metanol.
Để hạn chế ảnh hưởng tạo phức cạnh tranh của các anion trong thành phần muối kim loại, các muối peclorat kim loại hay được sử dụng. Tuy nhiên, bất lợi cần chú ý là tính an toàn của các sản phẩm phản ứng không cao vì peclorat có tính oxy hóa rất mạnh đặc biệt là khi được kết tinh trong thành phần với các phối tử hữu cơ trong cầu nội phức chất.
Có thể sử dụng các phương pháp khác nhau để tổng hợp các phức chất của kim loại chuyển tiếp với các phối tử bazơ Schiff. Dưới đây là một số phương pháp thường được sử dụng.
a, Tổng hợp phối tử và phức chất tách rời.
Trong phương pháp này, việc tách và làm sạch các bazơ Schiff được thực hiện trước khi tạo phức.
Phức của chúng được tổng hợp bằng cách cho muối của các kim loại phản ứng với phối tử bazơ Schiff trong điều kiện thích hợp.
- Ưu điểm:
+ Khảo sát được đặc tính quang phổ của phối tử
+ Khảo sát được đặc tính quang phổ của phức chất bằng cách so sánh với quang phổ của các phối tử.
+ Sản phẩm thu được sạch. - Nhược điểm:
+ Lượng thất thoát phối tử và phức chất lớn.
b, Tổng hợp một bước (Phản ứng trên khuôn - matrix reaction)
Trong phương pháp này, tổng hợp các phức chất được thực hiện mà không tách bazơ Schiff trước, bằng cách tương tác andehit, amin và hợp chất kim loại trong một bước phản ứng.
Hiện nay phương pháp tổng hợp trên khuôn được thực hiện tương đối nhanh, dễ dàng thực hiện tuy nhiên phương pháp này thường dẫn đến tạo nhiều sản phẩm bất thường về cấu trúc liên kết, chẳng hạn như rotaxan, helicat, macrocycle và catenan [19] vì vậy cần lựa chọn điều kiện và chất ban đầu phù hợp để hạn chế hướng phản ứng tạo chất không như ý muốn.
Thực hiện phản ứng trên khuôn thường được sử dụng cho các chất hữu cơ tham gia ban đầu phải đáp ứng chứa nhiều chức, nhiều càng có khả năng tạo hệ vòng hoặc càng lớn.
Hiện nay có hai phương pháp tổng hợp chính khi thực hiện phản ứng trên khuôn để tạo phức chất của kim loại mang phối tử bốn càng [3].
- Phương pháp tổng hợp trong đó sử dụng ngay các chất tham gia ban đầu theo tỷ lệ của hợp chất cacbonyl: amin: muối của kim loại = 1:1:1.
Ví dụ: Tổng hợp phức của V(IV) bằng cách trộn hỗn hợp dung dịch gồm axetylaxeton: etylendiamin: VOSO4 theo tỷ lệ 1:1:1 trong dung môi MeOH, kiềm hóa dung dịch và đun hồi lưu một thời gian để thu được phức chất.
- Phương pháp tổng hợp bằng cách ngưng tụ amin chứa 2 nhóm NH2 với phức của kim loại với một trong những tác nhân ban đầu (hợp chất cacbonyl)
Ví dụ: Tổng hợp phức chất của MoO22+ bằng phương pháp ngưng tụ đồng thời 2 nhóm NH2 của thiosemicacbazon với acac trong MoO2(acac)2 trong dung môi MeOH theo tỉ lệ 1:1. Tiến hành đun hồi lưu hỗn hợp một thời gian để được phức.
Nói cách khác thì cả hai phương pháp trên đều có khả năng tạo phức chất của kim loại chuyển tiếp với phối tử 4 càng.
Tuy nhiên một số kim loại lại có sự khác nhau về chất ban đầu dùng để tổng hợp. Ví dụ: Phức chất của các kim loại chuyển tiếp nhóm 3d như Mn (II), Fe (II, III),Co (II), Ni (II), Cu (II) và Zn (II) được tổng hợp bằng cách đun hồi lưu hay khuấy ở nhiệt độ phòng hỗn hợp giữa bazơ Schiff với một trong các muối của các kim loại này như muối halogen, nitrat, axetat, sunfat hoặc perclorat.
Phức chất của các kim loại chuyển tiếp nhóm 4d và 5d được tổng hợp bằng những cách khác nhau, phụ thuộc vào bản chất kim loại. Đối với Mo, Mo2(acac)2 được sử dụng như là chất ban đầu, anion acac- được thay thế bởi phối tử thiosemicacbazon trong phản ứng tạo phức. Đối với W thì các hợp chất cacbonyl như W(CO)6 được sử dụng làm tác nhân của quá trình tổng hợp. Điều chế phức chất của vanadi, thì tiền chất là NH4VO3, [VOCl2(THF)2] và [VO(acac)2], tương tự như vậy phức chất của Cr (III) được hình thành từ phản ứng của CrCl3.6H2O với bazơ Schiff trong sự có mặt của NaHCO3 trong môi trường nước.
1.3.3. Đặc trưng phổ của phối tử và phức chất bazơ Schiff tetradentat
* Phổ khối lượng HR-ESI-MS
Phương pháp khối phổ cho phép có thể đo và ghi lại khối lượng (đúng hơn là giá trị m/z) và cường độ xuất hiện của các mảnh cấu trúc thành phần của một chất được hoá hơi trong buồng mẫu dưới áp suất rất thấp (<10-6 torr hay 10-6 mmHg, tức là cỡ 10-9 atm). Vì vậy, phương pháp khối phổ cho phép thu được những thông tin định tính và định lượng về thành phần nguyên tử và phân tử của các hợp chất được đo.
Trong các tính toán, chúng tôi sử dụng các số liệu khối lượng chính xác của các đồng vị nguyên tố như bảng sau:
Bảng 1.2: Số liệu khối lượng chính xác của các đồng vị để tính phổ HR-ESI-MS của phối tử và phức chất
Nguyên tố Số khối đồng vị Khối lượng chính xác Nguyên tố Số khối đồng vị Khối lượng chính xác C 12 12 Na 23 22.98977 H 1 1.007825 Cu 63 62.9296 O 16 15.99491 Ni 58 57.93535 N 14 14.00307 Cl 35 34.96885
Dựa trên khối lượng mảnh (m/z) và độ phân bố của mảnh (cường độ của tín hiệu khối phổ) có thể giải đoán được thành phần hoá học của phối tử và phức chất, hơn nữa còn có thể thu được các thông tin về cấu trúc của nó.
* Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H NMR và 13C NMR
Các phối tử không có nhiều proton nên việc quy kết các pic trong phổ 1H-NMR tương đối dễ dàng. Thông thường, proton có mặt trong các nhóm OH, NH-hidrazin, NH-amit, CH=N và SH; đôi lúc có thêm proton của các nhóm NH2, CH3, C6H5, CH2. Trong phổ cộng hưởng từ proton của NH- hidrazin cho tín hiệu cộng hưởng ở khoảng 11,5ppm, proton ở liên kết đôi CH=N ở vùng gần 8,3ppm và proton của OH ở khoảng 10ppm.
Ngoài ra phương pháp cộng hưởng 13C cũng bổ trợ cho việc nghiên cứu cấu tạo của phối tử và phức chất vì số lượng các nguyên tử C trong chúng cũng không nhiều.
Tuy nhiên việc đo tín hiệu cộng hưởng từ đối với các phức chất thường gặp khó khăn vì tính chất từ của các ion kim loại trung tâm.
* Phổ hồng ngoại (IR)
Phổ IR mang một ý nghĩa quan trọng đối với việc xác định cấu trúc của phức chất thông qua các tín hiệu giao động của các nhóm nguyên tử đặc trưng có trong công thức của phối tử và phức chất.
Tín hiệu dao động hóa trị (N-H) có vai trò quan trọng trong việc đánh giá bản chất liên kết trong phức chất chứa phối tử bazơ Schiff.
Sự xuất hiện của dải hấp thụ mạnh trong vùng 1500-1600 cm-1 tương ứng dao động hóa trị của nhóm >C=N. Các dải hấp thụ trong vùng 2900, 2950 và 3000 cm-1 và 1380, 1460 và 1470 cm-1 trong phối tử có thể được gán cho dao động hóa trị và biến dạng của liên kết C-H.
Khi tạo phức, các phối tử thường phải đưa các electron của mình ra để hình thành liên kết phối trí do đó làm giảm mật độ e trên nguyên tử cho trực tiếp với ion kim loại. Từ đó việc tạo phức nói chung thương flàm yếu liên kết ngay cạnh liên kết phối trí làm giảm tần số dao động hóa trị. Ngoài ra việc tạo phức cũng làm xuất hiện thêm nhiều dao động cơ bản khác không có trên phổ của phức chất tự do.
Bên cạnh đó trong phổ của phức chất còn xuất hiện thêm một số dao động mới ở vùng có tần số thấp tương ứng với các dao động của nguyên tử cho và kim loại tham gia liên kết trong phức. Ví dụ: Sự xuất hiện của các dải mới trong khu vực 450-470 cm-1 được gán cho liên kết M-N, trong khi các dải hấp thụ gán với liên kết M-O được xác định trên khoảng 500-600 cm-1.
* Phổ hấp thụ electron (UV-Vis)
Tùy thuộc vào bản chất, số lượng các ion trung tâm và phối tử, phức chất có thể chỉ hấp thụ ở vùng tử ngoại (phức chất không màu) hay hấp thụ ở vùng khả biến (phức chất có màu). Có một số nguyên nhân gây ra những vân hấp thụ trong vùng tử ngoại- khả biến của phức chất là
Thứ nhất, có thể có chuyển mức kèm chuyển điện tích với sự chuyển electron từ phối tử sang ion kim loại chuyển tiếp hoặc ngược lại vì vậy trên ion kim loại phải còn AO trống hoặc ngược lại. Đối với bước chuyển này thường đặc trưng bởi cường độ hấp thụ lớn.
Thứ hai, có thể do những bước chuyển electron thuộc các nhóm mang màu của phối tử.
Thứ ba, xảy ra ở các ion kim loại chuyển tiếp có chuyển mức d-d (chuyển mức giữa các phân mức d bị tách ra bởi trường phối tử).
Bản chất của các chuyển mức electron gây nên các màu sắc đa dạng ở phức chất của các kim loại chuyển tiếp được giải thích thỏa đáng nhờ thuyết trường tinh thể và được phát triển lên là thuyết trường phối tử. Trong trường hợp này, các obitan d của ion trung tâm sẽ tách thành nhiều nhóm có mức năng lượng khác nhau. Có nhóm ở mức năng lượng thấp, có nhóm ở mức năng lượng cao. Điều đó tạo khả năng xảy ra bước chuyển năng lượng để gây phổ hấp thụ được gọi là chuyển mức d – d.
Ví dụ: Đối với phức tứ diện của Ni(II) (cấu hình d8) có spin cao ta có thể dự đoán được các bước chuyển của nó dựa vào giản đồ Orgel:
3T1g (F) → 3T2g 3T1g (F) → 3T1g (P)
3T1g (F) → 3A2g (do đây là chuyển mức 2 electron có xác suất rất nhỏ do đó có cường độ thấp nên không quan sát được trên phổ).
Chương 2 THỰC NGHIỆM
2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ 2.1.1. Hóa chất
Các hóa chất sau đây đều thuộc loại PA hoặc AR. -Etilendiamin (H2NCH2CH2NH2) – Merck
- Axetylaxetone(CH3-CO-CH2-CO-CH3) – Merck - Etanol (C2H5OH), Metanol – Trung Quốc
- NiCl2.6H2O, CuCl2.2H2O – Trung Quốc - Nước cất (H2O)
2.1.2. Dụng cụ
- Các dụng cụ thông thường của phòng thí nghiệm như: cốc thủy tinh, bình định mức, phễu, đủa thủy tinh, bình tam giác và một số dụng cụ khác.
- Ống sinh hàn hồi lưu. - Giấy lọc.
- Bộ sắc ký TLC.
2.1.3. Thiết bị
- Máy hút chân không.
- Bếp điện, tủ sấy, bếp khuấy từ.
- Bình hút ẩm, nhiệt kế và một số thiết bị khác.
2.1.4. Các phép đo
- Sắc ký lớp mỏng sử dụng loại tráng sẵn silicagel F245 (Merck), hiện hình bằng đèn UV và hơi iot. Hệ dung môi dùng trong sắc kí bản mỏng được lựa chọn là C:M=40:1.
- Phổ hồng ngoại IR đo trên Bruker 270-30 - Trường ĐH KHTN, ĐHQG thành phố Hồ Chí Minh.
- Phổ UV-Vis được ghi trên máy Agilent UV-Vis 8453 – PTN Trung tâm khoa Hóa học, trường Đại học Vinh.
- Phổ MS đo trên máy micrOTOF-Q II 10187 - Trường ĐH KHTN, ĐHQG thành phố Hồ Chí Minh.
- Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR đo trên máy Bruker 500MHz, phổ 13C-NMR được đo trên máy Bruker 125MHz – Viện Hóa học, Viện Hàn lâm KH-CN Việt Nam.
2.2. PHA CHẾ DUNG DỊCH
2.2.1. Pha dung dịch etilendiamin trong etanol (dung dịch A)
Lấy 1,25ml (0,02 mol) etilendiamin (d = 0,96g/l) hòa tan trong 25 ml etanol. Khuấy dung dịch hỗn hợp trong 5 phút được dung dịch A.
2.2.2. Pha dung dịch axetylaxeton trong dung môi etanol (dung dịch B)
Lấy 2,06 ml (0,02 mol) dung dịch etyl axetoaxetate (d = 0,97g/l) hòa tan trong 25 ml etanol. Khuấy đều dung dịch trong 5 phút đồng thời thêm vài giọt của dung dịch HCl (pH= 3-4) thu được dung dịch B.
2.2.3. Pha dung dịch muối kim loại MCl2 (M=Ni, Cu)
Phụ thuộc vào bản chất của kim loại và trạng thái tồn tại bền mà người ta sử dụng tiền chất ban đầu chứa kim loại là khác nhau.
- Lấy 0,01 mol muối MCl2.n H2O (M=Ni,Cu) hòa tan hoàn toàn trong 25ml etanol thu được dung dịch C có nồng độ 0,4M.
2.3. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT 2.3.1. Phương pháp tổng hợp phối tử 2.3.1. Phương pháp tổng hợp phối tử
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phản ứng ngưng tụ giữa hợp chất diamin với hợp chất dixeton.
Hình 2.1: Phản ứng tổng hợp bazơ Schiff tetradentat từ etylendiamin và axetylaxeton
Cách tiến hành.
Lấy 25ml dung dịch A trộn với 25ml dung dịch B. Khuấy đều dung dịch hỗn hợp trong 5 phút. Lắp ống sinh hàn đun hồi lưu cách thủy trong 8h ở nhiệt độ 60 – 80oC. Sau đó cô cạn dung dịch còn 1/5 thể tích và để nguội để kết tinh sản phẩm. Tiến hành tách và làm sạch phối tử bằng chạy sắc ký cột. Phối tử kết tinh màu trắng, độ tinh khiết của sản phẩm tinh thể đã được kiểm tra bằng sắc ký bản mỏng trong hệ dung môi Clorofom:Metanol = 40:1.
Cơ chế phản ứng. C O H2C H3C C H3C O NH2NH2 O C CH2 CH3 C CH3 O + + NH2 H2C H3C H3C O -O H2N CH3 O- O CH3 NH H2C H3C H3C O H2O HN CH3 CH2 OH2 O CH3 NH H2C H3C H3C O HO HN CH3 CH2 OH O CH3 H3O H2O NH CH H3C H3C O HN CH3 CH O CH3 H H NH HC H3C H3C O HN CH3 CH O CH3
Hình 2.2: Cơ chế phản ứng tổng hợp bazơ Schiff tetradentat từ etylendiamin và axetylaxeton
2.3.2. Phương pháp tổng hợp phức chất của kim loại* Tổng hợp phức chất kim loại * Tổng hợp phức chất kim loại
a,Tổng hợp phức chất bằng phương pháp tạo riêng phối tử: