* Phổ khối lượng HR-ESI-MS
Phương pháp khối phổ cho phép có thể đo và ghi lại khối lượng (đúng hơn là giá trị m/z) và cường độ xuất hiện của các mảnh cấu trúc thành phần của một chất được hoá hơi trong buồng mẫu dưới áp suất rất thấp (<10-6 torr hay 10-6 mmHg, tức là cỡ 10-9 atm). Vì vậy, phương pháp khối phổ cho phép thu được những thông tin định tính và định lượng về thành phần nguyên tử và phân tử của các hợp chất được đo.
Trong các tính toán, chúng tôi sử dụng các số liệu khối lượng chính xác của các đồng vị nguyên tố như bảng sau:
Bảng 1.2: Số liệu khối lượng chính xác của các đồng vị để tính phổ HR-ESI-MS của phối tử và phức chất
Nguyên tố Số khối đồng vị Khối lượng chính xác Nguyên tố Số khối đồng vị Khối lượng chính xác C 12 12 Na 23 22.98977 H 1 1.007825 Cu 63 62.9296 O 16 15.99491 Ni 58 57.93535 N 14 14.00307 Cl 35 34.96885
Dựa trên khối lượng mảnh (m/z) và độ phân bố của mảnh (cường độ của tín hiệu khối phổ) có thể giải đoán được thành phần hoá học của phối tử và phức chất, hơn nữa còn có thể thu được các thông tin về cấu trúc của nó.
* Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H NMR và 13C NMR
Các phối tử không có nhiều proton nên việc quy kết các pic trong phổ 1H-NMR tương đối dễ dàng. Thông thường, proton có mặt trong các nhóm OH, NH-hidrazin, NH-amit, CH=N và SH; đôi lúc có thêm proton của các nhóm NH2, CH3, C6H5, CH2. Trong phổ cộng hưởng từ proton của NH- hidrazin cho tín hiệu cộng hưởng ở khoảng 11,5ppm, proton ở liên kết đôi CH=N ở vùng gần 8,3ppm và proton của OH ở khoảng 10ppm.
Ngoài ra phương pháp cộng hưởng 13C cũng bổ trợ cho việc nghiên cứu cấu tạo của phối tử và phức chất vì số lượng các nguyên tử C trong chúng cũng không nhiều.
Tuy nhiên việc đo tín hiệu cộng hưởng từ đối với các phức chất thường gặp khó khăn vì tính chất từ của các ion kim loại trung tâm.
* Phổ hồng ngoại (IR)
Phổ IR mang một ý nghĩa quan trọng đối với việc xác định cấu trúc của phức chất thông qua các tín hiệu giao động của các nhóm nguyên tử đặc trưng có trong công thức của phối tử và phức chất.
Tín hiệu dao động hóa trị (N-H) có vai trò quan trọng trong việc đánh giá bản chất liên kết trong phức chất chứa phối tử bazơ Schiff.
Sự xuất hiện của dải hấp thụ mạnh trong vùng 1500-1600 cm-1 tương ứng dao động hóa trị của nhóm >C=N. Các dải hấp thụ trong vùng 2900, 2950 và 3000 cm-1 và 1380, 1460 và 1470 cm-1 trong phối tử có thể được gán cho dao động hóa trị và biến dạng của liên kết C-H.
Khi tạo phức, các phối tử thường phải đưa các electron của mình ra để hình thành liên kết phối trí do đó làm giảm mật độ e trên nguyên tử cho trực tiếp với ion kim loại. Từ đó việc tạo phức nói chung thương flàm yếu liên kết ngay cạnh liên kết phối trí làm giảm tần số dao động hóa trị. Ngoài ra việc tạo phức cũng làm xuất hiện thêm nhiều dao động cơ bản khác không có trên phổ của phức chất tự do.
Bên cạnh đó trong phổ của phức chất còn xuất hiện thêm một số dao động mới ở vùng có tần số thấp tương ứng với các dao động của nguyên tử cho và kim loại tham gia liên kết trong phức. Ví dụ: Sự xuất hiện của các dải mới trong khu vực 450-470 cm-1 được gán cho liên kết M-N, trong khi các dải hấp thụ gán với liên kết M-O được xác định trên khoảng 500-600 cm-1.
* Phổ hấp thụ electron (UV-Vis)
Tùy thuộc vào bản chất, số lượng các ion trung tâm và phối tử, phức chất có thể chỉ hấp thụ ở vùng tử ngoại (phức chất không màu) hay hấp thụ ở vùng khả biến (phức chất có màu). Có một số nguyên nhân gây ra những vân hấp thụ trong vùng tử ngoại- khả biến của phức chất là
Thứ nhất, có thể có chuyển mức kèm chuyển điện tích với sự chuyển electron từ phối tử sang ion kim loại chuyển tiếp hoặc ngược lại vì vậy trên ion kim loại phải còn AO trống hoặc ngược lại. Đối với bước chuyển này thường đặc trưng bởi cường độ hấp thụ lớn.
Thứ hai, có thể do những bước chuyển electron thuộc các nhóm mang màu của phối tử.
Thứ ba, xảy ra ở các ion kim loại chuyển tiếp có chuyển mức d-d (chuyển mức giữa các phân mức d bị tách ra bởi trường phối tử).
Bản chất của các chuyển mức electron gây nên các màu sắc đa dạng ở phức chất của các kim loại chuyển tiếp được giải thích thỏa đáng nhờ thuyết trường tinh thể và được phát triển lên là thuyết trường phối tử. Trong trường hợp này, các obitan d của ion trung tâm sẽ tách thành nhiều nhóm có mức năng lượng khác nhau. Có nhóm ở mức năng lượng thấp, có nhóm ở mức năng lượng cao. Điều đó tạo khả năng xảy ra bước chuyển năng lượng để gây phổ hấp thụ được gọi là chuyển mức d – d.
Ví dụ: Đối với phức tứ diện của Ni(II) (cấu hình d8) có spin cao ta có thể dự đoán được các bước chuyển của nó dựa vào giản đồ Orgel:
3T1g (F) → 3T2g 3T1g (F) → 3T1g (P)
3T1g (F) → 3A2g (do đây là chuyển mức 2 electron có xác suất rất nhỏ do đó có cường độ thấp nên không quan sát được trên phổ).
Chương 2 THỰC NGHIỆM
2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ 2.1.1. Hóa chất
Các hóa chất sau đây đều thuộc loại PA hoặc AR. -Etilendiamin (H2NCH2CH2NH2) – Merck
- Axetylaxetone(CH3-CO-CH2-CO-CH3) – Merck - Etanol (C2H5OH), Metanol – Trung Quốc
- NiCl2.6H2O, CuCl2.2H2O – Trung Quốc - Nước cất (H2O)
2.1.2. Dụng cụ
- Các dụng cụ thông thường của phòng thí nghiệm như: cốc thủy tinh, bình định mức, phễu, đủa thủy tinh, bình tam giác và một số dụng cụ khác.
- Ống sinh hàn hồi lưu. - Giấy lọc.
- Bộ sắc ký TLC.
2.1.3. Thiết bị
- Máy hút chân không.
- Bếp điện, tủ sấy, bếp khuấy từ.
- Bình hút ẩm, nhiệt kế và một số thiết bị khác.
2.1.4. Các phép đo
- Sắc ký lớp mỏng sử dụng loại tráng sẵn silicagel F245 (Merck), hiện hình bằng đèn UV và hơi iot. Hệ dung môi dùng trong sắc kí bản mỏng được lựa chọn là C:M=40:1.
- Phổ hồng ngoại IR đo trên Bruker 270-30 - Trường ĐH KHTN, ĐHQG thành phố Hồ Chí Minh.
- Phổ UV-Vis được ghi trên máy Agilent UV-Vis 8453 – PTN Trung tâm khoa Hóa học, trường Đại học Vinh.
- Phổ MS đo trên máy micrOTOF-Q II 10187 - Trường ĐH KHTN, ĐHQG thành phố Hồ Chí Minh.
- Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR đo trên máy Bruker 500MHz, phổ 13C-NMR được đo trên máy Bruker 125MHz – Viện Hóa học, Viện Hàn lâm KH-CN Việt Nam.
2.2. PHA CHẾ DUNG DỊCH