PHẦN THỰC NGHIỆM
2.6.2. Loại phức đồng bằng dung dịch HCl 5%
Hòa tan polymer vào 10-30ml acetone. Cho từ từ dung dịch HCl 5% và khuấy đều bằng đũa khuấy đến khi polymer tủa hoàn toàn. Polymer thu được có màu trắng. Hòa tan lại sản phẩm vào acetone, cho từ từ dung dịch HCl 5% như trên. Thực hiện lặp lại 1-3 lần
1.4.1. PMMA
M. F. García và J. L. de la Fuente[24] đã nghiên cứu tổng hợp PMMA, chất khơi
mào Ethyl 2-bromoisobutyrate, tỷ lệ các chất [MMA]: [CKM]: [CuBr]: [PMDETA] =
200: 1: 1: 1, ở nhiệt độ 1000C. Kết quả nghiên cứu cho thấy Mn thực nghiệm tăng tuyến
tính theo độ chuyển hóa và độ đa phân tán là 1,1-1,3.
J. Wootthikanokkan và cộng sự[29] khảo sát phản ứng tổng hợp PMMA từ chất khơi
mào Ethyl 2-bromopropionate, xúc tác CuBr/PMDETA, trong dung môi Toluen, tỷ lệ các chất tham gia là CuBr = 2,3 mmol, PMDETA= 1,15 mmol, MMA= 25 ml, [MMA]/
[EBP]= 400/1. Polymer tổng hợp ở 900C và 700C, trong 1-3 giờ có phân tử lượng > 10
000, độ đa phân tán cao (1,7-3,6). Đồng thời J. Wootthikanokkan cũng khảo sát theo lượng CuBr và PMDETA, khi [CuBr] tăng thì D tăng, khí PMDETA tăng đến một nồng độ nhất định thì D giảm.
Zhengping Cheng và cộng sự[36] tổng hợp PMMA với nồng độ thấp của chất khơi
mào Ethyl 2-bromobutyrate (EBB), có sự hỗ trợ của vi sóng, tỷ lệ các chất [CuCl]:
[PMDETA]: [EBB]= 0,0392: 0,0392: 0,0198 mmol; [MMA]= 0,0473 mol, nhiệt độ 690C,
Mn thực nghiệm tăng tuyến tính với độ chuyển hóa và gần Mn lý thuyến khí h < 40%, độ đa phân tán trong khoảng 1,16-1,75.
Mohammad Ali Semsarzadeh và cộng sự[37] tổng hợp PMMA từ chất khơi mào
Methyl-2-bromopropionate (MBP), 900C, tỷ lệ các chất [MMA]o: [MBP]o: [Ligand]o:
[CuCl]o= 100: 1: 2: 1, MMA= 0,066 mol, dung môi= 25% thể tích. Sau một thời gian
phản ứng, dung môi 1-BuOH, xúc tác Bpy, hiệu suất là 62%, Mn= 6595, D= 1,24; thay xúc tác PMDETA thì hiệu suất thấp hơn (56%), Mn= 6233, D= 1,22.
Uma Chatterjee và Broja M. Mandal, K. Jewrajka[45] thực hiện quá trình trùng hợp PMMA trong dung môi acetone và nước. Lượng nước sử dụng lên đến 12% thể tích mà không gây tách pha. Tỷ lệ các chất MMA= 3,6 ml; dung môi= 5,8 ml; Ethyl-2- bromoisobutyrate= CuBr= 0,21 mmol; Bpy= 0,42 mmol. Khi không có nước, sau 23 giờ hiệu suất là 93%, Mn= 15000, D= 1.32. Lượng nước bằng 12% thể tích, sau 20 giờ, hiệu suất là 97%, Mn= 15400, D= 1,40.
Tzong-Liu Wang và cộng sự[55] đã khảo sát ảnh hưởng của chất khơi mào với phản ứng tổng hợp PMMA ở 800C, trong dung môi Acetonitril (AN), 20 giờ, xúc tác
CuCl/Bpy, nồng độ các chất là [MMA]o= 3,0M, [CKM]o= [CuCl]o= [Bpy]o/2= 0,03M.
Khi chất khơi mào là 1-Phenilethyl bromua, Mn= 6108, D= 1,17; h > 99%. Khi chất khơi mào bằng Methyl-2-bromopropionate, Mn= 4229, D= 1,24; h= 41,1%. Tác giả này cũng
khảo sát trường hợp không dung môi, chất khơi mào là Phenilrthyl bromua ở 400C, nồng
độ các chất là [MMA]o= 9,99M, [CKM]o= [CuCl]o= [Bpy]o/2= 0,1M, sau 1 giờ Mn=
8743, D= 1,45; sau 5 giưof Mn= 15321, D= 1,36.
Aleksandra Malinowska[61] dùng chất khơi mào hai chất 1,3-bis{1-methyl-1- [(2,2,2-trichloroetoxy)carbonilamino]ethyl}benzen (BI) để tổng hợp PMMA ở nhiệt độ
900C. Khi không có dung môi, MMA đạt 80% trong 6 giưof, D= 1,41. Trong Toluen,
phản ứng xảy ra chậm hơn. Kết quả động học cho thấy phản ứng được kiểm soát kém khi dùng Bpy. Với HMTETA, hiệu suất thu được cao hơn và độ đa phân tán thấp hơn (1,18- 1,21) và quá trình polymer hóa được điều khiển tốt hơn.
PMMA được Vivek và R. Dhamodharan[65] tổng hợp từ chất khơi mào Cumyl
bromua, nhiệt độ phòng, tỷ lệ các chất CuBr: PMDETA: PhCBr(CH3)2: MMA= 0,3639:
0,3639: 0,0964: 39,36. Phản ứng xảy ra nhanh, trong 1,5 giờ đã đạt 71,49%, Mn= 38100, D= 1,24.
1.3.2. Polystyrene
Krzystof Matyjaszewski và cộng sự[10] đã khảo sát động học của quá trình trùng
hợp PS theo cơ chế ATRP, chất khơi mào 1-Phenilethyl bromua, các chất được dùng theo tỷ lệ [Styene]= 8,7M;
Jamie R. Boyce, David Shirvanyants, and Sergei S. Sheiko đã tổng hợp Poly(n- buthyl acrylate) theo cơ chế ATRP, chất khơi mào 1,1,1-tris(4-(2-
1.2.1.2.2. Hiện tượng học đặc trưng 1.2.1.2.2.1. Động lực học
Động lực học của ATRP được thảo luận ở đây là sử dụng đồng trung gian ATRP là một ví dụ. Cơ chế chính trong ATRP là nền tảng nhờ vào hệ kim loại khác là đã đoán trước kết quả sản lượng giống nhau. Như hình 1.2 sử dụng giả định rằng sự đóng góp của quá trình tắt mạch trở nên không đáng kể bởi vì hiệu ứng gốc tự do bền (PRE=persistent radical effect) và sử dụng chắc chắn cân bằng gần đúng, điều đó là cần thiết cho việc quan sát độ đa phân tán thấp, quy luật tốc độ (công thức 2 sơ đồ 1.1 giải thích cho tất cả các ký hiệu) cho ATRP có thể được bắt nguồn từ công thức sau:
Figure 2 biểu diễn sự biến thiên đường thẳng (tuyến tính, bậc nhất) đặc trưng của độ chuyển hóa với thời gian trong nửa logarit tọa độ (phối trí) . Trong công thức có một hằng số nồng độ của dạng hoạt hóa trong quá trình polymer hóa và kiểu động lực học đầu tiên với sự chú ý tới monomer. Hơn nữa, do quá trình tắt mạch xảy ra liên tục, nồng độ của Cu(II) tăng và độ lệch từ đường thẳng có thể được quan sát. Cho thấy quan niệm về trường hợp với chiều dài mạch không phụ thuộc vào quá trình tắt mạch, động lực học PRE ngụ ý đồ thị nửa logarit của độ chuyển hóa monomer theo thời gian đến 2/3 số mũ đường thẳng (tuyến tính, bậc nhất). Tuy nhiên, đồ thị nửa logarit tuyến tính là thường thấy. Điều này có thể có bởi vì sự dư thừa của Cu(II) có mặt lúc ban đầu, hệ số tốc độ tắt mạch phụ thuộc vào chiều dài mạch và tính không đồng nhất của hệ phản ứng bởi vì khả năng hòa tan bị giới hạn của phức đồng. Điều đó hợp lý vì bản thân chất khơi mào có thể tiếp tự sản sinh ra gốc tự do và bù cho quá trình tắt mạch. Tương tụ, thứ tự bên ngoài đối với chất khơi mào và Cu(I) có thể bị ảnh hưởng bởi PRE.
Kết quả từ nghiên cứu động lực học của ATRP cho styrene (St), methylacrylate (MA) và methylmethacrylate (MMA) dưới điều kiện đồng nhất cho thấy rằng tốc độ phản ứng polymer hóa là bậc nhất đối với monomer, chất khơi mào và nồng độ phức Cu(I). Điều này phù hợp với công thức (5). Tỷ số động lực học tốt nhất của ligand đối với đồng trong phản ứng polymer hóa của styrene và MA được xác định là 2:1. Dưới tỷ lệ này tốc độ polymer hóa thường chậm hơn và trên tỷ lệ này thì hằng số tốc độ polymer hóa giữ nguyên. Nó sẽ được chú ý là tỷ lệ tốt nhất có thể liên quan tới sự thay đổi trong monomer, ligand, nhiệt độ và các yếu tố khác.
Quy luật động lực học cho chất khử hoạt tính (X-CuII) có nhiều phức bởi vì sự tự
phát sinh ra Cu(II) qua ảnh hưởng gốc tự do liên tục. Trong giai đoạn chuyển nhượng nguyên tử, một gốc tự do hữu cơ phản ứng là sinh ra lâu dài với trạng thái Cu(II), điều này có liên quan tới gốc kim loại tự do liên tục. Nếu nồng độ ban đầu của chất khử hoạt tính Cu(II) trong phản ứng polymer hóa là không đủ lớn để bảo đảm tốc độ sự khử hoạt tính nhanh (kdeact[Cu(II)]), tiếp theo sự kết hợp lại các gốc tự do hữu cơ sẽ xảy ra, dẫn đến sự gia tăng nồng độ Cu(II). Qúa trình này được quan sát qua thực nghiệm sử dụng kỹ
trong công thức (5) sẽ hình thành không thể thay đổi được. Tắt mạch gốc tự do xảy ra nhanh cho đến khi đủ lượng của chất khử hoạt tính Cu(II) được hình thành và nồng độ gốc tự do trở nên quá thấp. Dưới điều kiện như vậy, tốc độ mà gốc tự do kết hợp lại (kt[R1]2) sẽ trở nên thấp hơn tốc độ gốc tự do phản ứng với phức Cu(II) (kdeact[R1][Cu(II)]) trong quá trình khử hoạt tính và quá trình polymer hóa có kiểm soát sẽ bắt đầu.. Điển hình
là, phân số nhỏ (: 5%) của tổng chuỗi polymer phát triển sẽ được xác định suốt giai đoạn
bắt đầu quá trình polymer hóa, nhưng phần lớn chuỗi (>90%) sẽ tiếp tục phát triển tốt.
Nếu lượng chất khử hoạt tính nhỏ (: 10 mol %) được thêm vào ban đầu để polymer hóa,
sau đó phần tắt mạch có thể được giảm nhiều. Ảnh hưởng của Cu(II) trong quá trình polymer hóa có thể bị phức tạp nhiều do khả năng hòa tan của nó kém, do sự khử chậm, do phản ứng với các monomer dẫn đến 1,2-dihaloadducts hoặc từ hệ tự khơi mào như styrene và các monomer khác.
1.2.1.2.2.2. Khối lượng phân tử
Tương tự quá trình polymer sống điển hình là khối lượng phân tử trung bình của polymer tạo ra bởi sự kiểm soát tốt của ATRP có thể được định trước bằng tỷ lệ của
monomer sủ dụng và chất khơi mào (DPn = ∆[M]/[I]o với DP là mức độ polymer hóa =
degree of polymerization) khi duy trì sự phân bố khối lượng phân tử tương đối hẹp (1,0 < Mw/Mn < 1,5). Thêm vào đó, kiểu kiểm soát toàn bộ hóa học và cấu trúc của chất khơi mào và nhóm hoạt động cuối cùng cho phép tổng hợp polymer có nhóm chức cuối mạch và các block copolymer. Polymer tốt có khối lượng phân tử trong khoảng 1000 - 150 000 thì việc tổng hợp đã thành công. Mặc dù, tắt mạch và phản ứng phụ khác vẫn còn có mặt trong ATRP, và chúng trở nên nổi bật như khối lượng phân tử polymer. Ví dụ: Cu(I) ATRP của styrene, quá trình tắt mạch chậm được quan sát chủ yếu từ quá trình khử hoạt tính của Cu(II) với cả ahi dạng pahst triển gốc tự do và đại phân tử alkyl halide. Ảnh hưởng này là không đáng kể đến khối lượng phân tử thấp của polystyrene nhưng kết quả cao hơn giới hạn ATRP của styrene.
Figure 3 cho thấy đường biến thiên đặc trưng tăng của khối lượng với độ chuyển hóa trong ATRP của methyl acrylate. Do hằng số tốc độ sinh sản của acrylate là tương đối lớn, ban đầu độ đa phân tán cao hơn bởi vì một vài monomer đơn vị được thêm vào trong
giai đoạn khử hoạt tính. Mặc dù, với sự phát triển của phản ứng, các mạch trở nên đồng đều bởi vì phản ứng biến đổi liên tục. Sự giảm độ đa phân tán theo độ chuyển hóa được
tính trước theo công thức (6). Nếu kp và nồng độ của chất khơi mào và chất khử hoạt tính
là cho biết, hằng số cân bằng của quá trình khử hoạt tính có thể được tính toán từ sự phát triển của độ đa phân tán với độ chuyển hóa.
Mw/Mn = 1 [ ] 2 1 [ ] o p deact RX k k D p + ÷ − ÷ (6)
1.2.1.2.2.3. Sự phân bố khối lượng phân tử
Sự phân bố khối lượng phân tử hay độ đa phân tán (Mw/Mn) là chỉ số của sự phân
bố chiều dài mạch polymer. Quá trình polymer hóa có kiểm soát tốt thì Mw/Mn thường
nhỏ hơn 1,0. Công thức (6) minh họa thế nào chỉ số độ đa phân tán trong ATRP với sự có mặt của quá trình tắt mạch đáng kể và liên quan đến việc chuyển nhượng nồng độ chất
khơi mào (RX) và chất khử hoạt tính (D), hằng số tốc độ của quá trình sinh sản (kp) và
quá trình khử hoạt tính (kdeact), và độ chuyển hóa monomer (p). Công thức này chứa các
điều kiện khi chất khơi mào hoàn toàn bị tiêu thụ và mức độ polymer hóa là đạt hiệu quả
cao; mặt khác số hạng Poisson sẽ được thêm vào (1/DPn).
Vì vậy, monomer và xúc tác giống nhau thì quá trình khử hoạt tính phát triển mạch nhanh hơn, kết quả là polymer có độ đa phân tán thấp (kp/kdeact nhỏ hơn) . Như một sự lựa chọn, độ đa phân tán sẽ giảm với sự gia tăng độ chuyển hóa của quá trình khử hoạt tính. Mặc dù, sự tốn kém tốc độ polymer hóa chậm hơn. Ví dụ, việc thêm vào một lượng nhỏ Cu(II) halide trong hợp kim đồng ATRP dẫn đến việc kiểm soát quá trình polymer hóa tốt hơn với tốc độ polymer hóa giảm. Có lẽ quan trọng nhất là hằng số tốc độ sinh sản; thông thường độ đa phân tán của polyacrylate cao hơn so với polystyrene hoặc polymethacrylate
bởi vì nhiều kp cao hơn các monomer cũ. Dự đoán khác từ công thức (6) kể cả độ đa phân
tán cao hơn cho các mạch ngắn hơn ([RX]o cao hơn) và độ đa phân tán giảm với sự gia
tăng độ chuyển hóa các monomer. Công thức (6) thỏa mãn với kết qủa thực nghiệm. Nó hợp lý để tương quan độ đa phân tán với hằng số tốc độ của quá trình hoạt hóa khi họ vẽ đồ thị ngược với thời gian giống như độ chuyển hóa.
Hằng số tốc độ của quá trình khử hoạt tính (kdeact) bị ảnh hưởng bởi một số nhân tố như kim loại chuyển tiếp, phản kim loại và ligand. Cho hệ xúc tác giống nhau, yếu tố quan trọng là tính không ổn định của liên kết X-Mt trong quá trình khử hoạt tính. CuBr2(dNbpy)2 (dNbpy = 4,4’-di(5-nonyl)-2,2’-bipyridine) sinh ra quá trình khử hoạt tính
nhanh hơn CuCl2(dNbpy)2. Kết quả như nhau đã thu được trong những nghiên cứu trước
đây về hiệu quả của sự ức chế của muối kim loại khác nhau.
Trong ATRP, nồng độ của quá trình khử hoạt hóa tăng rõ lúc bắt đầu quá trình polymer hóa và sau đó tăng chậm và cứ tiếp tục như thế với độ chuyển hóa của monomer. Việc thêm vào một lượng nhỏ Cu(II) halide lúc bắt đầu polymer hóa có thể làm giảm việc sản sinh quá trình tắt mạch và giúp thành lập cân bằng chuyển nhượng nguyên tử. Ngược lại, việc thêm vào một lượng nhỏ Cu(0) trong Cu(I) ATRP thì kết quả tốc độ polymer hóa có thể nhanh hơn, như dư Cu(II) sẽ làm giảm Cu(I) (xem phần II.G).
Lưu ý rằng chất khử hoạt tính có thể tham gia vào phản ứng phụ. Ví dụ, khối lượng phân tử giảm và quá trình tắt mạch đã được quan sát khi ATRP của styrnene được thực hiện với sự có mặt của một lượng lớn đồng triflate, có vẻ phù hợp bởi vì quá trình oxi hóa của sự phát triển gốc tự do theo hướng phái ngoài hình cầu của quá trình chuyển electron. Tương tự, đồng triflate và bromide có thể làm giảm sự pháy triển gốc tự do trong quá trình polymer hóa acrylonitril và methyl acrylate.
1.2.1.2.2.4. ATRP thường và ngược
Trong ATRP thường, gốc tự do ban đầu được sinh ra từ alkyl halide với sự có mặt
của một kim loại chuyển tiếp ở trạng thái oxi hóa thấp hơn (CuBr(dNbpy)2). Mặc dù, các
chất khơi mào gốc tự do quy ước có thể được tận dụng. Ví dụ, ATRP có thể được khơi mào khi sử dụng azobisisobutyronitrile (AIBN) với hỗn hợp kim loại chuyển tiếp ở trạng
thái oxi hóa cao hơn (CuBr2(dNbpy)2). Phương pháp kế tiếp là ATRP ngược và đã sử
dụng thành công hợp kim đồng không đồng nhất và hệ đồng nhất trong dung dịch và trong nhũ tương tốt như phức sắt. Các chất khơi mào gốc tự do quy ước khác được sử dụng cho ATRP ngược.
I I 2I. I. + XM tn+1 I X + M tn +M ki +M I P.1 + XMtn+1 I P1 X + M tn Phát triển mạch: P n X + Mtn Pn. +M kp + XMtn+1
Sơ đồ 1.3: ATRP ngược sử dụng AIBN là chất khơi mào.
Ví dụ, 1,1,2,2-tetraphenyl-1,2-ethanediol (TPED) và diethyl 2,3-dicyano-2,3- diphenylsuccinate (DCDPS) đã được sử dụng thành công với sự hiện diện của
FeCl3(PPh)3 cho ATRP ngược của MMA và styrene. Với TPED, PMMA có Mw = 171
800 và Mw/Mn = 1,13 nhưng khả năng khơi mào là thấp (0,5). Với DCDPS, khối lượng
phân tử thực nghiệm bằng SEC là thấp hơn giá trị tính toán, thừa nhận một phân tử DCDPS đã sinh ra hai chuỗi polymer sống. Gần đây, ATRP ngược sử dụng tetraethylthiuram disulfide và FeCl3(PPh3)3 là hệ ban đầu, kết quả là hình thành PMMA với Mn ≈7000 và Mw/Mn = 1,05 trong vòng 8 phút ở 900C trong thể tích.
ATRP ngược thỉnh thoảng khơi mào bằng peroxide, nó hoàn toàn khác hẳn với nền tảng hỗn hợp azo. Ví dụ, nó không kiểm soát được quá trình polymer hóa trong hệ dị thể
BPO/CuBr2(dNbpy)2 (BPO = benzoyl peroxide). Trái lại, quá trình polymer hóa có kiểm
hệ BPO và hệ AIBN được quy cho việc chuyển nhượng electron và hình thành đồng
benzoate. Trong hệ đồng nhất sử dụng bpy là ligand, cả CuBr và CuBr2 mang lại quá trình
polymer hóa có kiểm soát của styrene.