Ngành Hóa học nói chung và ngành Hóa phân tích nói riêng đang phát triển để trở thành ngành hóa học bền vững.Vì vậy việc tái chế, tận dụng các phụ phẩm nông nghiệp trong việc xử lý các kim loại nặng không những đem lại những lợi ích về kinh tế, xã hội mà còn có ý nghĩa quan trọng trong việc bảo vệ môi trường sống cho con người và các loài sinh vật.
Lúa là một trong năm loại cây lương thực chính của thế giới, cùng với ngô, lúa mì, sắn và khoai tây , trong đó sản phẩm thu được từ cây lúa là thóc. Sau khi xát bỏ lớp vỏ ngoài thu được sản phẩm chính là gạo và các phụ phẩm là cám và trấu. Trấu là lớp vỏ ngoài cùng của hạt lúa và được tách ra trong quá trình xay xát. Trong vỏ trấu chứa khoảng 75% chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ cháy trong quá trình đốt và khoảng 25% còn lại chuyển thành tro. Chất hữu cơ chứa chủ yếu cellulose, lignin và Hemi - cellulose (90%), ngoài ra có thêm thành phần khác như hợp chất nitơ và vô cơ. Lignin chiếm khoảng 25-30% và cellulose chiếm khoảng 35-40%.
Ở Việt Nam, vỏ trấu có rất nhiều tại đồng bằng sông Cửu Long và đồng bằng sông Hồng, 2 vùng trồng lúa lớn nhất cả nước. Tuy nhiên chỉ có khoảng 10% lượng vỏ trấu được sử dụng còn lại đem đốt hoặc đổ xuống sông suối để tiêu hủy.
Vì vậy, ngày nay với nhiều công trình nghiên cứu, vỏ trấu không những được dùng làm chất đốt, bón cây tăng độ xốp của đất mà còn được sử dụng để chế tạo làm nguyên liệu xây dựng sạch, lõi lọc nước có khả năng lọc thẳng nước ao, hồ thành nước uống sạch, tro trấu có thể dùng làm phân bón, sản xuất ga sinh học hay sơn nano composite, sơn chống đạn…[58]
Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) trên vật liệu chittosan biến tính của các tác giả Nguyễn Xuân Trung, Phạm Hồng Quân, Vũ Thị Trang cho thấy có khả năng sử dụng chitosan biến tính để tách loại Cr(III) và Cr(VI) khỏi nguồn nước thải và sử dụng dung dịch HCl 3M rửa giải để tái sử dụng vật liệu hấp phụ. Tác giả đã khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của Cr(III) và Cr(VI) của vật liệu như pH, thời gian tiếp
xúc, nồng độ Cr(III) và Cr(VI) ban đầu, nồng độ chất điện ly. Dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, tác giả tìm được dung lượng hấp phụ cực đại đối với Cr (VI) là 172,4 mg/g và đối với Cr(III) là 17,09mg/g. [26]
Việc nghiên cứu vật liệu hấp phụ từ vỏ trấu cũng được Manjeet Bansal cùng các cộng sự chứng minh việc có thể áp dụng vào thực tiễn. Theo như bài báo chỉ ra vỏ trấu chưa biến tính (đã được đun sôi và sấy khô ở 800C) và vỏ trấu biến tính (vỏ trấu được biến tính với formandehyde 1% với tỉ lệ một phần vỏ trấu và năm phần formandehyde ) loại bỏ được Cr(VI) tối đa ở pH =2 và hiệu suất hấp phụ của vỏ trấu chưa biến tính và biến tính là 71,0% và 76,5%. [26]
Vỏ trấu khi được hoạt hóa bằng axit citric đã được nhóm nghiên cứu của trường Đại học Bách khoa, ĐHQG TP Hồ Chí Minh và Viện Công nghệ Hóa học TP HCM nghiên cứu chỉ ra rằng vỏ trấu sau khi hoạt hóa là vật liệu có khả năng hấp phụ các ion kim loại Ni2+, Cd2+ khá cao ( Hiệu suất xử lý Ni2+ và Cd2+ ở nồng độ 100ppm và 50 ppm tương ứng là 68,41% và 61,35%). Hiệu suất này không thay đổi nhiều khi thay đổi nồng độ ion trong dung dịch. [23]
Vật liệu hấp phụ (VLHP) thu được từ vỏ trấu được xử lý bằng kiềm và axit xitric đã được tác giả Nguyễn Văn Nội sử dụng để tách loại và thu hồi tốt Pb(II) trong dung dịch. Dung lượng hấp phụ cực đại qmax tính theo phương trình Langmuir của VLHP đối với chì là 30,8mg/g, VLHP chế tạo cũng có khả năng tách loại rất tốt chì trong dung dịch bằng phương pháp hấp phụ động trên cột. Bên cạnh đó VLHP cũng được rửa giải dễ dàng bằng dung dịch HNO3 1M, hệ số làm giàu đạt đến 83 lần.[26]
Tác giả Lê thị Tình đã tách crom khỏi nguồn nước thải bằng kỹ thuật chiết pha rắn (cột nhồi chứa vỏ trấu biến tính với andehit fomic tỉ lệ 200g/l ), nước thải được hiệu chỉnh về pH =1,5 sau đó đem oxi hóa Cr3+ lên Cr2O72- bằng amonpersunphat có mặt Ag+ làm xúc tác rồi cho chảy qua cột chứa vật liệu hấp phụ. Cuối cùng rửa giải bằng 30ml dung dịch HCl 2M/H2O2 0,1%. Xác định crom bằng phương pháp đo quang với thuốc thử Điphenyl cacbazit (ĐPC). Dung lượng hấp phụ cực đại đối với Cr(VI) và Cr(III) ở điều kiện tĩnh tương ứng là 59,52mg/g và 3,5 mg/g ; ở điều kiện động là 62,5 mg/g và 2,85 mg/g. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng là 0,01ppm và 0,03 ppm. Kết quả nghiên
cứu cho thấy hiệu suất tách loại crom của vỏ trấu khá cao (trên 90%), vật liệu có khả năng tái sử dụng cho những lần sau. [22]
Tác giả Nguyễn Bá Tuấn cũng đã sử dụng VLHP là vỏ trấu biến tính bằng Etylendiamin tetraacetic dianhidrit (EDTAD) để khảo sát khả năng hấp phụ crom trong các mẫu nước thải ở điều kiện tĩnh và động. Kết quả thu được dung lượng hấp phụ cực đại của Cr(VI) và Cr (III) trong điều kiện tĩnh là 14,29 và 2,78 mg/g và trong điều kiện động tương ứng là 16,96 và 3,27 mg/g, sử dụng dung dịch rửa giải là HNO3 3M, hiệu suất loại bỏ crom của vỏ trấu biến tính đạt trên 90%. [26]
Với mục tiêu tìm kiếm và sử dụng các loại phụ phẩm nông nghiệp có khả năng xử lý hiệu quả các ion kim loại nặng nói chung và crom nói riêng, trong những nghiên cứu này chúng tôi chọn vỏ trấu biến tính để nghiên cứu khả năng hấp phụ , làm giàu và phân tích lượng vết crom.
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Đối tượng nghiên cứu
Luận văn tập trung nghiên cứu các điều kiện để tổng hợp được vật liệu pha tĩnh của cột chiết pha rắn từ vỏ trấu biến tính và ứng dụng phân tích lượng vết crom trong mẫu nước thải công nghiệp .
2.2. Nội dung nghiên cứu
Với mục tiêu đề tài sử dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa để đánh giá khả năng hấp phụ crom của vỏ trấu biến tính và ứng dụng phân tích lượng vết crom, trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu sâu các vấn đề sau:
- Tối ưu hóa các điều kiện đo bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử để xác định crom.
- Tổng hợp vật liệu hấp phụ từ vỏ trấu biến tính với Diphenyl cacbazit.
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tách và làm giàu lượng vết Cr(III) và Cr(VI) như: pH, dung lượng, nồng độ đầu, lượng vật liệu hấp phụ và ảnh hưởng của các ion trong điều kiện tĩnh.
- Nghiên cứu tốc độ hấp phụ, dung dịch rửa giải, tốc độ rửa giải, thể tích dung dịch rửa giải, dung lượng hấp phụ cực đại đối với Cr(VI) và Cr(III) đối với vỏ trấu biến tính trong điều kiện động.
- Xây dựng phương pháp xác định lượng vết Cr, các dạng Cr(III) và Cr(VI) khi có mặt đồng thời.
- Áp dụng phân tích mẫu thực tế, mẫu nước thải. 2.3. Dụng cụ và hóa chất
2.3.1. Dụng cụ
+ Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS) AA- 6800 Shimadzu, Nhật Bản.
+ Máy đo UV- VIS quang phổ ( UV-1601) của Shimadzu Nhật Bản với khoảng bước sóng từ 400-900nm , chiều dài quang học b = 1cm.
+ Cân phân tích Scientech 10-4g, SA-210, Max 210g, d= 0,001 g/cm3. + Máy đo pH HI 2215 hãng Hanna.
+ Các dụng cụ thí nghiệm khác: bình định mức (25ml, 100 ml, 250 ml, 500 ml.. ), bình nón 250 ml, cốc 100 ml, pipet (0,5ml, 1 ml, 2 ml, 5 ml,10 ml..).
+ Cột chiết pha rắn có chiều dài 8,0 cm, đường kính trong 1,0 cm.
+ Máy cất nước 2 lần, cân phân tích, bình tia nước cất, máy lắc, tủ sấy, giấy lọc băng xanh....
2.3.2. Hóa chất
+ Dung dịch Cr(VI) 1000ppm được pha bằng cách: Cân chính xác 0,7073g chất gốc K2Cr2O7 của Merck, hòa tan bằng nước cất rồi định mức vào bình định mức 250,0 ml.
+ Các dung dịch K2Cr2O7 có nồng độ nhỏ dùng trong quá trình nghiên cứu được pha loãng từ dung dịch có nồng độ 1000 ppm .
+ Dung dịch gốc Cr(NO3)3 1000ppm của Merck. Các dung dịch Cr(III) có nồng độ nhỏ dùng để nghiên cứu được pha từ dung dịch gốc.
+ Dung dịch axit H2SO4 99% (d=1,84 g/ml), axit HCl 37% ( d = 1,19 g/ml) và axit HNO3 65% (d = 1,39 g/ml) tinh khiết của Merck.
+ Dung dịch NaOH 10% được pha từ NaOH rắn tinh khiết của Merck.
+ Các dung dịch cation dùng để khảo sát sự ảnh hưởng như: Na+, Fe3+, Cu2+, Mg2+, Zn2+, Ca2+, Pb2+… đều là các loại hoá chất tinh khiết của Merck.
+ Diphenyl cacbazit rắn của Merck.
+ Hóa chất dùng để điều chế vật liệu: n-hexane, etanol, axit axetic, aceton của Trung Quốc.
+ Tất cả các dung dịch đều được pha bằng nước cất 2 lần, các dung dịch loãng được pha hàng ngày trước khi dùng.
2.4. Chuẩn bị nguyên vật liệu
Nguyên liệu để chế tạo vật liệu hấp phụ là vỏ trấu tự nhiên được lấy ở Phú Thọ.
2.4.1. Chuẩn bị vỏ trấu
Vỏ trấu sau khi rửa sạch bằng nước cất, đem sấy khô ở 100oC trong 24 giờ, sau đó nghiền nhỏ. Trấu được khuấy đảo trong nước cất nóng (650C) trong thời gian 1 giờ, lọc khô, tiếp tục rửa bằng hỗn hợp n-hexan/etanol (1,5:1,0) trong hệ chiết soxhlet 5 giờ, sau đó đem phơi khô.
2.4.2. Điều chế vật liệu cacbon từ vỏ trấu (VL1)
Cân 100 gam trấu khô đã được làm sạch cho vào cốc thủy tinh có dung lượng 500 ml, thêm vào đó 100 ml dung dịch axit sunfuric 13M, hỗn hợp được đun nóng ở nhiệt độ 175-1800C trong 20 phút (có khuấy). Hỗn hợp thu được để nguội, sau đó lọc bằng máy hút chân không, chất rắn thu được là than cacbon được rửa nhiều lần bằng nước cất cho đến khi nước rửa không làm thay đổi màu thuốc thử da cam methyl và không có kết tủa với dung dịch BaCl2. Vật liệu được sấy khô ở 120oC đến khối lượng không đổi, để nguội trong bình hút ẩm, dùng sàng (kích cỡ lỗ lớn hơn 16 mm và nhỏ hơn 60 mm) để thu được hạt vật liệu có kích thước nhỏ và lưu giữ trong bình kín sạch. Như vậy ta điều chế được vật liệu hấp phụ (VL1).
2.4.3. Điều chế vật liệu biến tính với Diphenyl cacbazit (DPC)
Tiến hành khảo sát các điều kiện : pH, nồng độ thuốc thử DPC, thời gian đạt cân bằng hấp phụ để gắn DPC lên VL. Từ đó chọn được các điều kiện tối ưu và tổng hợp VL biến tính với DPC.
*Diphenylcacbazit và hợp chất phức của nó với Cr6+
Điphenylcacbazit (DPC) là những tinh thể hầu như không màu hoặc màu hồng nhạt, có công thức phân tử C13H14N4O (M = 242,28 g/mol) và công thức cấu tạo như sau:
DPC phản ứng với các Cr6+ trong môi trường axit tạo thành hợp chất phức bền, màu đỏ tím thuận lợi cho việc nghiên cứu tách, làm giàu bằng phương pháp chiết pha rắn. Phức của Cr6+ với DPC có dạng:
2.5. Phương pháp nghiên cứu
2.5.1. Quy trình lấy mẫu và bảo quản mẫu
Mẫu nước mặt được lấy từ khu nước thải công nghiệp đã qua xử lý của các nhà máy, quy trình lấy mẫu và bảo quản tuân theo TCVN 6663-1:2011(ISO 5667-1:2006) và TCVN 6663- 3: 2008 (ISO 5667-3:2003).
2.5.2. Phương pháp phân tích
Để xác định hàm lượng crom tổng có trong mẫu phân tích sử dụng phương pháp hấp thụ nguyên tử - kĩ thuật ngọn lửa (F-AAS), dung dịch được đưa về nền HNO3 2% và đo ở điều kiện thông số chuẩn của máy đã khảo sát.
Lượng Cr(VI) được xác định bằng phương pháp trắc quang UV-VIS khi cho Cr(VI) tạo phức với Diphenyl cacbazit trong môi trường axit mạnh, phức có màu tím, độ hấp thụ cực đại ở bước sóng khoảng 542nm. Hàm lượng Cr(III) được xác định bằng cách trừ Cr tổng với Cr(VI).
Ngoài ra, bằng cách kết hợp phương pháp chiết pha rắn ở các điều kiện pH khác nhau và phương pháp F-AAS có thể xác định đồng thời hàm lượng các dạng Cr(III) và Cr(VI) có trong mẫu phân tích.
H - N C O Cr C O N - H H - N C O H N H N H N H N H N H N H N H N H N
2.5.3. Đánh giá chung về phép đo
Theo lý thuyết thống kê: [22]
*Giới hạn phát hiện (Limit of detection – LOD): là nồng độ thấp nhất (xi) của chất phân tích mà hệ thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích (yi) khác có nghĩa với tín hiệu
mẫu trắng hay tín hiệu nền.
*Giới hạn định lượng (Limit of quantitaty – LOQ): là nồng độ thấp nhất (xQ) của chất phân tích mà hệ thống phân tích định lượng được tín hiệu phân tích (yQ) khác có
nghĩa định lượng với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu nền.
Công thức tính LOD và LOQ như sau : YL =
Với yb : là tín hiệu mẫu trắng sau n0 thí nghiệm .
Sb : Độ lệch chuẩn khi đo lặp lại tín hiệu của mẫu trắng . k : Đại lượng số học được chọn theo độ tin cậy mong muốn .
Vì mẫu trắng có xb = 0 và k = 3 nên :
Giới hạn phát hiện trong phép đo F – AAS : LOD = (ppm) Giới hạn định lượng :
LOQ = (ppm)
Trong đó Sb : sai số của giá trị y trong phương trình tuyến tính b : Hệ số hồi quy tuyến tính
2.5.4. Sai số của phép đo
Theo ISO, một phương pháp đo được đánh giá thông qua độ chính xác và độ chụm. Độ chụm là độ tái lặp của nhiều phép đo và thường được mô tả bởi độ lệch chuẩn, sai số chuẩn, hoặc khoảng tin cậy. Độ chính xác của một phép đo là mức độ gần nhau của kết quả thực nghiệm với giá trị thực hay giá trị đã được chấp nhận. Độ chính xác thường được biểu diễn dưới dạng sai số tuyệt đối.[23]
E X Hoặc sai số tương đối Er.
100 x X Er
Trong đó: µ: giá trị quy chiếu được chấp nhận X : giá trị trung bình
Độ chụm thường được đánh giá dựa trên giá trị độ lệch chuẩn (S) và độ lệch chuẩn tương đối (%-RSD) (hoặc hệ số biến thiên - CV%)
S2 = CV% = Trong đó:
Ai : Nồng độ đo được của chất phân tích.
Atb: Nồng độ trung bình của chất phân tích trong n lần đo. n : Số lần đo lặp lại.
S : Độ lệch chuẩn của mẫu S =
Theo phương trình Horwitz tại ISO/ CEI 17025, với các mẫu có nền phức tạp, mối quan hệ giữa giá trị CV(%) cho phép đo và nồng độ chất phân tích được cho ở Bảng 2.1:
Bảng 2.1. Mối quan hệ giữa nồng độ chất phân tích và giá trị CV(%)chấp nhận được theo phương trình Horwitz tại ISO/ CEI 17025
Hàm lượng 100 g/kg 10 g/kg 1 g/kg 100 mg/kg 10 mg/kg 1 mg/kg 100 µg/kg 10 µg/kg 1 µg/kg 0.1 µg/kg CV % 2 3 4 5 7 11 15 21 30 43
Cũng theo ISO, sai số tương đối được đánh giá qua độ chính xác của phương pháp là:
-Nếu hàm lượng chất phân tích ≤ 1ppb sai số tương đối cho phép từ - 50% đến +30%
-Nếu hàm lượng chất phân tích từ 1 ppb đến 10 ppb, sai số tương đối cho phép từ – 30 % đến +10 %
2.6. Quy trình thực nghiệm
2.6.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu để tổng hợp VL2
Tiến hành khảo sát lần lượt các điều kiện pH, thời gian, nồng độ dung dịch Diphenyl cacbazi để tối ưu hóa quá trình tổng hợp vật liệu hấp phụ gắn Diphenyl cacbazit ( VL2 ) bằng phương pháp UV-VIS.
2.6.2. Khảo sát các yếu tố pH, thời gian và dung lượng hấp phụ trong điều kiện tĩnh
Trong điều kiện tĩnh khả năng hấp phụ ion kim loại bởi vỏ trấu biến tính được đánh giá qua dung lượng hấp phụ q (mg ion kim loại/g vật liệu):
Trong đó : qe : dung lượng hấp phụ (mg/g VL)
C0: nồng độ ban đầu của chất phân tích (ppm) Ce : nồng độ còn lại của chất sau khi hấp phụ (ppm) V : thể tích dung dịch chứa ion cần hấp phụ (lít) m : khối lượng vật liệu dùng để hấp phụ (g)
2.6.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu
Tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu đối với Cr(VI) và Cr(III) trong dung dịch có pH khác nhau.
Lấy các bình nón sạch, cho vào mỗi bình 0,5 gam VL, thêm vào các bình 100ml dung dịch ion kim loại Cr(VI) 10ppm và Cr(III) 10ppm đã được điều chỉnh pH = 1 10 bằng dung dịch NaOH hoặc HNO3.Tất cả các bình đều được lắc trên máy lắc với cùng tốc