Hình 9 biểu diễn phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) của PLA, CS, các màng PCL0 và PCL6. Trên phổ FTIR của CS, dải rộng ở 3426 cm-1 đặc trƣng cho nhóm amin và nhóm hydroxyl, píc ở 2888 cm-1
đặc trƣng cho dao động kéo –CH, nhóm carbonyl (C=O) của amin bậc 2 ở 1670 cm-1
và dao động N-H ở 1581 cm-1. Các píc ở 1081 cm-1
và 955 cm-1 đặc trƣng cho cấu trúc sacarit. Các dải dao động đặc trƣng của PLA ở 1193cm-1 và 1101 cm-1 (tƣơng ứng cho dao động C-O của ancol); 1452 cm-1
(dao động dải CH tƣơng ứng cho ankan) và 3499 cm-1
Hình 9: Phổ FTIR của PLA, CS, PCL0 và PCL6.
So với phổ của PLA và CS, ta thấy có sự thay đổi ở phổ FTIR của PCL0 và PCL6. Cƣờng độ hấp thụ của các dải tập trung ở 3426 cm−1 đặc trƣng cho nhóm hydroxyl và nhóm amin giảm rõ ràng trong PLẠ Ngoài ra, sự dịch chuyển mạch hơn (5-20 cm-1) của một số píc đặc trƣng nhƣ nhóm cacbonyl, amin và nhóm hydroxyl trong phổ FTIR của PCL6 so với mẫu PCL0, PLA và CS. Rõ ràng là có sự tƣơng tác nhƣ liên kết hydro và tƣơng tác lƣỡng cực giữa nhóm amin và hydroxyl (trong CS), nhóm cacbonyl và hydroxyl (trong PCL) và nhóm cacboxyl (trong PLA) của vật liệu tổ hợp PLA/CS với sự có mặt của PCL (hình 10a, hình 10b). Các nghiên cứu tƣơng tự của các tác giả D. Jeevitha [29] và M.Rajan [30] cũng đã chỉ ra sự tồn tại của các tƣơng tác nàỵ Phổ FTIR của PCL2, PCL4, PCL8 tƣơng tự phổ FTIR của mẫu PCL0 và PCL.
(a)
(b)
Hình 10: Liên kết hidro giữa PLA với PCL và CS (a) và tương tác lưỡng cực của PLA với CS và PCL (b).
Hình 11 – 14 biểu diễn phổ FTIR của các màng vật liệu tổ hợp PCL0, PCL6 trƣớc và sau khi phân huỷ 7, 10 ngày trong môi trƣờng vi sinh vật và dung dịch mô phỏng cơ thể ngƣời (SBF-1 glu).
Hình 11: Phổ FTIR của màng PCL0 trước và sau phân huỷ 7 ngày trong môi trường vi sinh vật và dung dịch SBF-1 glu
Hình 12: Phổ FTIR của màng PCL0 trước và sau phân huỷ 10 ngày trong môi trường vi sinh vật và dung dịch SBF-1 glụ
Hình 13: Phổ FTIR của màng PCL6 trước và sau phân huỷ 7 ngày trong môi trường vi sinh vật và dung dịch SBF-1 glụ
Hình 14: Phổ FTIR của màng PCL6 trước và sau phân huỷ 10 ngày trong môi trường vi sinh vật và dung dịch SBF-1 glụ
Trên phổ FTIR của vật liệu tổ hợp PCL0 ban đầu xuất hiện píc dao động các nhóm đặc trƣng: nhóm C=O ở 1759,39 cm-1
, nhóm -OH ở 3434,79 cm-1, nhóm C-O-C ở 1190,39 cm-1, nhóm -CH3 ở 2944 cm-1
. Ngoài ra, còn xuất hiện các píc dao động biến dạng của nhóm -CH3 ở 1385,07 cm-1
và nhóm -NH2 ở 1632,94 cm-1
.
Quan sát phổ FTIR của vật liệu tổ hợp PCL0 sau khi ngâm 7, 10 ngày trong môi trƣờng vi sinh vật và dung dịch SBF-1 glu ta thấy sự dịch chuyển số sóng của các nhóm đặc trƣng so với vật liệu tổ hợp ban đầụ Chẳng hạn, số sóng ứng với pic hấp thụ đặc trƣng của nhóm –OH dịch chuyển từ 3434,79 cm-1 lên 3434,82 cm-1 và 3437,80 cm-1, lên 3438,54 cm-1 và 3447,35 cm-1 với chân píc rộng và tù, pic hấp thụ đặc trƣng của nhóm CH3 dịch chuyển từ
1385,07 cm-1 xuống 1385 cm-1, xuống 1385,05 cm-1 với cƣờng độ yếu hơn. Tƣơng tự, pic hấp thụ đặc trƣng của nhóm C=O dịch chuyển từ 1759,39 cm-1
xuống 1759,30 cm-1
và 1761,23 cm-1, xuống 1761cm-1
và 1760,71cm-1
(bảng 5). Sự dịch chuyển số sóng của các nhóm đặc trƣng trong vật liệu tổ hợp sau 7 ngày ngâm trong môi trƣờng vi sinh vật và dung dịch SBF-1glu, chứng tỏ PLA trong vật liệu tổ hợp bị thủy phân và các liên kết este bị đứt gây cắt mạch PLA, tạo ra các đoạn mạch PLA ngắn hơn, các oligome LA tách ra khỏi PLA trong vật liệu tổ hợp. Do đó, các tƣơng tác giữa PLA và CS sẽ bị ảnh hƣởng vì hàm lƣợng của PLA trong vật liệu tổ hợp giảm, vị trí số sóng của các nhóm đặc trƣng cũng sẽ bị chuyển dịch.
Tƣơng tự với mẫu vật liệu tổ hợp PCL6 sau khi ngâm 7, 10 ngày trong môi trƣờng vi sinh vật và dung dịch SBF-1 glu ta thấy sự dịch chuyển số sóng của các nhóm đặc trƣng so với vật liệu tổ hợp ban đầụ Cụ thể, số sóng ứng với pic hấp thụ đặc trƣng của nhóm –OH dịch chuyển từ 3447,24 cm-1
xuống 3427,99 cm-1 và lên 3438,54 cm-1, 3447,35 cm-1 và lên 3358 cm-1 với chân píc rộng và tù, pic hấp thụ đặc trƣng của nhóm CH3 dịch chuyển từ 1384,87 cm-1 lên 1386,03 cm-1 và 1386,04 cm-1 với cƣờng độ yếu hơn. Pic hấp thụ đặc trƣng của nhóm C=O dịch chuyển từ 1760,87 cm-1 xuống 1759,94 cm-1
và lên 1761,23 cm-1, lên 1761,81 cm-1 và xuống 1761 cm-1 (bảng 6).
Bảng 5: Vị trí các nhóm đặc trưng trong màng vật liệu tổ hợp PCL0 trước và sau khi ngâm 7, 10 ngày trong môi trường vi sinh vật và dung dịch SBF-1 glu
PCL0 ban đầu
PCL0 ngâm trong môi trƣờng vi sinh vật
PCL0 ngâm trong dung dịch SBF-1 glu 7 ngày 10 ngày 7 ngày 10 ngày
C=O 1759,39 1759,30 1761,23 1760,71 1761
CH 2944 2891,87 - - 2362,02
–NH2 1632,94 1638,25 1644,51 1638,25 1635,99
CH3 1385,07 1385 1386,04 1385,57 1385,05
–CH2 755,19 752,33 754,89 754,75 755,26
OH 3434,79 3434,82 3438,54 3437,80 3447,35
Bảng 6: Vị trí các nhóm đặc trưng trong màng vật liệu tổ hợp PCL6 trước và sau khi ngâm 7, 10 ngày trong môi trường vi sinh vật và dung dịch SBF-1 glu
PCL6 ban đầu
PCL6 ngâm trong môi trƣờng vi sinh vật
PCL6 ngâm
trong dung dịch SBF-1 glu
7 ngày 10 ngày 7 ngày 10 ngày
C=O 1760,87 1759,94 1761,23 1761,81 1761 CH 2280,33 - - - 2362,02 –NH2 1635,42 1457,48 1644,51 1459,68 1635,99 C-O-C 1190,21 1189,04 1189,96 1190,38 1190,68 CH3 1384,87 1389,25 1386,04 1386,03 1385,05 –CH2 755,98 - 754,89 755,67 755,26 OH 3447,24 3427,99 3438,54 3358 3447,35
KẾT LUẬN
Phổ FTIR của PLA, CS, các màng vật liệu tổ hợp PLA/CS (80/20) và PLA/CS/PCL với các hàm lƣợng PCL khác nhau cho thấy sự có mặt của PCL đã tạo ra sự dịch chuyển đáng kể vị trí các pic dao động của các nhóm chức đặc trƣng so với vị trí các píc của các nhóm chức đặc trƣng trong PLA, CS ban đầu, nhƣ vậy, PLA, CS và PCL đã tƣơng tác với nhaụ
Ảnh FESEM của các màng vật liệu tổ hợp PLA/CS và PLA/CS/PCL cho thấy khi có PCL, CS phân tán vào nền PLA đồng đều hơn và tƣơng tác tốt hơn so với màng vật liệu tổ hợp PLA/CS.
Trong môi trƣờng vi sinh vật và dung dịch SBF–1 glu, các màng vật liệu tổ hợp PLA/CS/PCL bị mất khối lƣợng nhỏ hơn so với màng vật liệu tổ hợp PLA/CS. Đã xây dựng đƣợc các phƣơng trình hồi quy thích hợp phản ánh sự phụ thuộc mất khối lƣợng (y) mẫu theo thời gian thử nghiệm (x) ở môi trƣờng vi sinh vật và dung dịch SBF- 1glụ Hệ số hồi quy lớn nhất của các màng vật liệu tổ hợp PLA/CS/PCL thuỷ phân trong môi trƣờng vi sinh vật và dung dịch SBF- 1glu là 0,995 và 0,996, tƣơng ứng với các mẫu PCL6 và PCL8.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. PGS. TS. Phạm Ngọc Lân, Vật liệu polyme phân huỷ sinh học, Nhà xuất bản Bách Khoa Hà Nội, (2006).
2. Marle, Amelle Paul, Michael Alexandre et al.; ―New Biodegradable materials based on poly(L,L-lactide)‖; Polymer, Vol. 44, p. 443 (2003). 3. Keith Ạ Porter, ―Ring opening polymerization of lactic for the synthesis
of poly (lactic acid)‖, Report (2006).
4. R. Ạ Ạ Muzzarelli, Chitin, Pergamon Oxford (1997).
5. R. Kumar, R. Ạ Ạ Muzzarelli, C. Muzzarelli, H. Sashiwa, Chitosan chemistry and pharmaceutical perspectives, Chem. Rev., Vol. 104, 6017- 6084 (2004).
6. S. Hirano, Economic perspectives of chitin and chitosan, The Proceedings of the Second Asia Pacific Chitin Symposium, Bangkok, November 1996, 22-25 (1996).
7. R. Ạ Ạ Muzzarelli, The biological signifiance of N- carboxybutyl chitosan in wound repair, Carbohydrate Polymers, Vol.20, 7-16 (1993). 8. D.K. Singh, ẠR. Ray, Biomedical applications of chitin, chitosan, and
their derivatives, J. M. S- Rev. Macromol. Chem. Phys., C40 (1), 69-83 (2000).
9. M.V. Inez, G. Kersten, M.F. Marjan, C. Beuvery, J.C. Verhoef, H.Ẹ Junginger, Chitosan microparticles for mucosal vaccination against diphtheria: Oral and nasal efficacy studies in mice, Vaccine, Vol. 21, 13- 14 (2003).
10.H. K. No, N. Ỵ Park, S. H. Lee, S. P. Meyers, Antibacterial activity of chitosans and chitosans oligomers with diffrent molecular weights, International Journal of Food Microbiology, 65-72 (2000).
modified chitosans against Saprolegina Parasitisa, Biomacromolecules, Vol. 2(1), 165-169, American Chemical Society (2001).
12.Ashish Dev, N.S. Binulal, Ạ Anitha, S.V. Nair, T. Fruike, H. Tamura, R. Jayakumar; Preparation of poly(lactic acid)/chitosan nanopaticles fir anti- HIV drug delivery applycations; Carbohydrate Polymers 80, 833-838, (2010).
13.Fimbeau Sebastien, Grelier Stephane, Alain Copinet, Varonique Coma; Novel biodegradable films made from chitosan and poly(lactic acid) with antifungal properties against mycotoxinogen strains, Carbohydrate Polymers 65, 185-193, (2006).
14.Hong Sun Kim, Jong Tae Kim, Yong Jin Jung, Dae Youn Hwang and Hong Joo Sun; Preparation and characterization of nanpfibrous Membranes of Poly(D,L-lactic acid)/chitin Blend for Guided Tissue Regenerative Barrier, Macromolecular Research, Vol 17, Nọ 9, pp 682- 687 (2009).
15.M. Prabaharan, M. Ạ Rodriguez-Perez, J. Ạ de Saja, J. F. Mano; Preparation and characterization of Poly(D,L-lactic acid)/chitosan hybrid scaffold with drug release capability, J. Biomed Mater Res B Appl Biomater, 81 (2), 427-434, (2007).
16.R. Nanda, Ạ Sasmal, P.L. Nayak, Preparation and characterization of chitosan–polylactide composites blended with Cloisite 30B for control release of the anticancer drug Paclitaxel, Carbohydrate Polymers, Vol. 83, 988–994 (2011).
17.Angelo St. Ạ J., Vercelotti J.R, "Inhibition of warmed-over Flavour and Preserving of Uncured meat Containing Materials", US Patent, 4, 871, 556. [98food], (1989).
18.Nguyễn Thị Đông, ―Tách chitin từ phế thải thủy sản bằng phƣơng pháp lên men vi khuẩn axit lactic và tổng hợp một số dẫn xuất N-Cacboxy chitosan‖, Luận án tiến sĩ hóa học, Viện Hóa học- TTKHTN & CNQG,
Hà Nội (2003).
19.Defaye J., Andrộe Gadelle, Christian Pedersen, "A convenient access toox-(1→4)-linked 2-amino-2-deoxy-D-lucopyranosyl oligosaccharides by fluorolysis and fluorohydrolysis of chitosan", Carbohydrate Polymers,
Vol. 5, pp.285-295, (1994).
20.Nair K. G. R., P. Madhavan, "Chitosan for removal of mercury from water", Fishery teach., Vol. 21, pp.109, (1984).
21.Peniche-covas C., L. W. Alwarez, W. Arguelles- Monal, "The adsorption of mercuric ions by chitosans", J. Appl. Polym. Scị, Vol. 46, pp. 1147, (1987).
22.Phạm Lê Dũng, Nguyễn Thị Đông, Phạm Thị Mai, Lê Thanh Sơn, Nguyễn Kim Thanh, Chu Đình Kính, ―Dẫn xuất N-cacboxy Chitosan, chất tƣơng tự chitin, Phần I: N-Cacboxynetyl Chitosan (N- CMC)‖, Tạp chí Hóa học, T.38, Số 1, tr.15-18, (1999).
23.Tokura S., Nishi N., Tsusumi Ạ and Somorin O, "Studies on Chitin. VIIỊ Some Properties of Water Soluble Chitin Derivatives", Polymer Journal,
Vol. 15, pp. 485-490, (1993).
24.Muzzarelli R.ẠẠ, and F. Tanfani, "N-(o-Carboxybenzyl) chitosan, N- carboxymetyl chitosan", Pure & Appl. Chem., Vol. 54, No 11, pp. 2141- 2150, (1982).
25.Tokura S., Nishi N., Tsusumi Ạ and Somorin O, "Studies on Chitin. VIIỊ Some Properties of Water Soluble Chitin Derivatives", Polymer Journal,
Vol. 15, pp. 465-490, (1993).
26.Kumar M. N. V. R., T. Rajakala Sridhari, K. Durga Bhavani, PP. K. Dutta, "Trends in color removal from textile mill effuenrs", Colorage Aug., pp. 25. (1998).
27.Harry S, ―The theory of coloration of textiles‖. In; Ạ Johnson (Ed),
Thermodynamics of dye sorption, 2nd Edition, society of Dyers and Colorists, wert Yorkshire, Uk, pp. 255, (1989).
28.Muzzarelli R. Ạ A, ―The biological signifiance of N- carboxybutyl chitosan in wound repair‖, Carbohydrate polymers, vol.20, pp. 7-16, (1993).
29. Jeevitha D., Kanchana Amarnath - Chitosan/PLA nanoparticles as a novel carrier for the delivery of anthraquinone: Synthesis, characterization and in vitro cytotoxicity evaluation, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces (2013) 126– 134.
30. Rajan M., Raj V. - Formation and characterization of chitosan- polylacticacid-polyethylene glycoal-gelatin nanoparticles. A novel biosystem for controlled drug delivery, Carbohydrate Polymers Inpress (2013).
31.Hong Kyoon No-Na Young park, Shin Ho Lee, Samuel P. Meyers, "Antibacterial activity of chitosans and chitosans oligomers with diffrent molecular weights", International Journal of Food Microbiology, pp. 65- 72, (2000).
32.Nọ H. K., Meyers. S. PP., Prinyawiwatkul and Xụ X, "Applications of chitosan for Improvement of quality and Shelf Life of Foods: A Review",
Journal of Food Science, Vol. 72, Nọ 5, (2007).
33.Patrick Gruber, Micheal O’Brien, ―Polylactides-NatureWorksTM PLA’’, Cargill Dow LLC, 15305 Minnetonka Blvd, Minnetonka, Minnesota 55345, USA
34.Ashish Dev, N.S. Binulal, Ạ Anitha, S.V. Nair, T. Fruike, H. Tamura, R. Jayakumar(2010), ― Preparation of poly(lactic acid)/chitosan nanopaticles fir anti-HIV drug delivery applications‖, Carbohydrate Polymers 80, 833- 838.
35.Morteza Sadeghi, Ghader Khanbabaei, Amir Hm Saeedi Dehaghani, Mohammad Sadeghi, MohammadẠ Arevand, Mohammad A Kabarzade, Somaieh Khatti (2008), Gas Permeation Properties of ethylene vinyl acetate- silica nanocomposite membranes; Journal of Membrane Science
322, 423-428.
36.Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Nhƣ Tạ
i(1979), Cơ sở lý thuyết Hóa hữu cơ – tập 2, NXB Giáo dục, Hà Nộị 37.Hang Thi Au, Lan Ngoc Pham, Thu Ha Thi Vu and Jun Seo Park (2012),
―Fabrication of An Antibacterial Non- Woven Mat of a poly(lactic acid)/ Chitosan Blend by Electrospinning‖, Macromolecular Research, Vol.20, Nọ1, pp 51-58.Kurita, K (1997), " -chitin and reactivity characteristics", In: Goosen M. F. Ạ editor, Appication of Chitin and Chitosan, Lancater, PA: Technomic Publishing, pp.79-87.
38.Nieuwenhuis J (1992), ―Synthesis of polylactides, polyglycolides and their copolymers’’, Clinical Materials, Vol. 10, pp. 59-67.
39.Ỵ Z. Liao, M. H . Xin, M. C. Li, S. Su (2007), ―Preparation and characterization of O-lauoyl chitosan/polylactic blend membranes by solution-casting approach‖, Chinese Chemical Letters, Vol. 18, Nọ 2, 213-216.
40.Ashish Dev, N.S. Binulal, Ạ Anitha, S.V. Nair, T. Fruike, H. Tamura, R. Jayakumar(2010), ― Preparation of poly(lactic acid)/chitosan nanopaticles fir anti-HIV drug delivery applications‖, Carbohydrate Polymers 80, 833-838 41.http://en.wikipediạorg/wiki/Polycaprolactonẹ