Các loại hóa chất: CoCl2.6H2O, Mg(OH)2, MgSO4.7H2O, Al(OH)3, AlCl3.6H2O, CrCl3.6H2O.
Men trong, xương gốm. Vỏ trấu.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát tổng hợp chất màu xanh coban trên hệ spinel
3.1.1. Phương pháp tổng hợp chất màu xanh Mg0,9Co0,1Al2O4
Chúng tôi tiến hành tổng hợp chất màu xanh coban trên hệ tinh thể spinel MgAl2O4 bằng cách thay thế một phần Mg bằng Co. Các hóa chất sử dụng đều là hóa chất tinh khiết. Phối liệu được tính toán theo tỉ lệ số mol hợp thức trong sản phẩm. Quy trình tổng hợp như sau:
Hình 3.1: Quy trình tổng hợp chất màu xanh coban
Phối liệu Nghiền, trộn Nung sơ bộ Nghiền mịn Ép viên dày 5 mm Nung thiêu kết Nghiền mịn Bột màu
3.1.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm
Để khảo sát ảnh hưởng của dạng nguyên liệu đầu đến chất lượng sản phẩm, chúng tôi thay đổi dạng nguyên liệu sử dụng để tổng hợp. Thành phần phối liệu được sử dụng như sau:
Bảng 3.1: Thành phần nguyên liệu của các mẫu
NL Mẫu
CoCl2.6H2O Mg(OH)2 MgSO4.7H2O Al(OH)3 AlCl3.6H2O
SC1 X X X
SC2 X X X
SC3 X X X
SC4 X X X
3.1.2.1. Ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu đến nhiệt độ nung thiêu kết
Các mẫu sau khi phối trộn được đưa đi phân tích nhiệt để lựa chọn nhiệt độ nung thiêu kết. Kết quả phân tích nhiệt được trình bày ở Hình 3.2, 3.3, 3.4, 3.5.
Từ giản đồ phân tích nhiệt ta nhận thấy:
- Các mẫu đều có pick mất khối lượng trong khoảng từ 100 – 5000C, tương ứng với sự phân hủy mất nước và mất clo.
- Hai mẫu SC2 và SC4 thì khoảng 11000C vẫn còn bị mất khối lượng. Điều này được giải thích là do sự phân hủy chậm của MgSO4.
Từ kết quả phân tích nhiệt, chúng tôi quyết định:
- Chọn nguyên liệu đầu là Mg(OH)2 để phân hủy tạo MgO cho phản ứng, không sử dụng MgSO4 do điều kiện thí nghiệm không cho phép (lò nung tối đa 12000C).
- Tiến hành điều chế chất màu với hai nguyên liệu Al(OH)3 và AlCl3 và so sánh màu của chúng.
- Chọn nhiệt độ nung sơ bộ là 6000C, thời gian lưu 30 phút. - Chọn khoảng nhiệt độ nung thiêu kết từ 900 đến 11000C.
Hình 3.2: Giản đồ phân tích nhiệt TG – DTG của mẫu SC1
Hình 3.4: Giản đồ phân tích nhiệt TG – DTG của mẫu SC3
3.1.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian lưu 3.1.2.2.1. Nung ở 900 và 10000C, lưu 30 phút
Hai mẫu SC1 và SC3 sau khi nung sơ bộ ở 6000
C trong 30 phút, được ép viên rồi nung tại 900 và 10000C, lưu 30 phút. Sản phẩm được gửi đo phổ XRD để xác định thành phần pha. Kết quả được trình bày ở Hình 3.6, 3.7, 3.8, 3.9.
Từ giản đồ XRD, chúng tôi nhận thấy:
- Pha spinel hình thành ở nhiệt độ thấp, 9000C đã xuất hiện pick chuẩn của spinel.
- So sánh hai mẫu SC1 và SC3, chúng tôi nhận thấy mẫu SC3 phản ứng tốt hơn. Ngay tại 9000C đã có pick của spinel với cường độ rất mạnh và dạng pick nhọn, trong khi ở mẫu SC1 tồn tại dạng vô định hình là chủ yếu.
- Với thời gian lưu là 30 phút thì mới chỉ xuất hiện một vài tinh thể spinel, còn nhiều chỗ chưa xảy ra phản ứng. Mặt khác, đường phổ cho thấy mức độ tinh thể hóa chưa cao. Vì vậy, chúng tôi tiếp tục nâng thời gian lưu lên 1 giờ và giữ nguyên hai nhiệt độ 900 và 10000C.
Hình 3.7: Giản đồ phổ XRD của mẫu SC1-01-1000-30
Hình 3.9: Giản đồ phổ XRD của mẫu SC3-01-1000-30 3.1.2.2.2. Nung ở 900 và 10000C, lưu 1 giờ
Hai mẫu SC1 và SC3 sau khi nung sơ bộ ở 6000C trong 30 phút, được ép viên rồi nung tại 900 và 10000C, lưu 1 giờ. Sản phẩm được gửi đo phổ XRD để xác định thành phần pha. Kết quả được trình bày ở Hình 3.10, 3.11, 3.12, 3.13.
Từ giản đồ XRD, chúng tôi nhận thấy:
- Mẫu SC1 trong điều kiện 9000C, lưu 1 giờ không hình thành hệ spinel magie – nhôm mà hình thành hệ spinel coban CoCo2O4.
- Mẫu SC1 trong điều kiện 10000C, lưu 1 giờ đã hình thành được hệ spinel như mong muốn, (chỉ còn lẫn một ít MgO), mức độ tinh thể hóa cũng cao hơn khi lưu 30 phút.
- Mẫu SC3 tại 9000
C cho pick của spinel với mức độ tinh thể hóa cao hơn SC1, phù hợp với kết luận thu được ở mẫu lưu 30 phút. Điều này cho thấy việc sử dụng nguyên liệu ban đầu là muối nhôm clorua cho phản ứng tốt hơn.
- Mẫu SC3 khi nung đến 10000C, ngoài việc hình thành hệ spinel magie – nhôm còn xuất hiện pick của hệ spinel coban.
Từ kết quả XRD, chúng tôi chọn mẫu SC1-01-1000-1h để gửi đo SEM. Kết quả như Hình 3.14.
Hình 3.10: Giản đồ phổ XRD của mẫu SC1-01-900-1h
Hình 3.12: Giản đồ phổ XRD của mẫu SC3-01-900-1h
Hình 3.14: Ảnh SEM của mẫu SC1-01-1000-1h
Phân tích ảnh SEM của mẫu, chúng tôi nhận thấy chất màu điều chế được không phải chỉ đơn pha, mà thực tế tồn tại rất nhiều pha, biểu hiện ở các loại cấu trúc hạt khác nhau. Ngoài những hạt có cấu trúc lập phương là hệ tinh thể spinel, còn có những hạt có cấu trúc lớp, cấu trúc sợi. Mặt khác, rất khó phân biệt được đâu là cấu trúc lập phương của spinel vì hạt không tồn tại ở dạng đơn tinh thể, mà là liên kết của rất nhiều đơn tinh thể thành một hệ tinh thể lớn. Quá trình liên kết này xảy ra kèm theo sự khuyết tật trong mạng lưới, gây biến dạng cấu trúc tinh thể.
Như vậy:
- Nếu sử dụng nguyên liệu đầu là Al(OH)3 thì nhiệt độ hình thành sản phẩm như mong muốn là 10000C, lưu 1 giờ.
- Nếu sử dụng nguyên liệu đầu là AlCl3 thì nhiệt độ hình thành sản phẩm như mong muốn là 9000C, lưu 1 giờ.
Qua giản đồ XRD chúng tôi nhận thấy, song song với việc hình thành hệ spinel magie – nhôm còn hình thành hệ spinel coban. Vì vậy, chúng tôi tiếp tục nâng thời gian lưu lên 2 giờ và giữ nguyên hai nhiệt độ 900, 10000C để khảo sát, lựa chọn điều kiện tối ưu hóa cho việc hình thành hệ spinel magie – nhôm.
3.1.2.2.3. Nung ở 900 và 10000C, lưu 2 giờ
Hai mẫu SC1 và SC3 sau khi nung sơ bộ ở 6000C trong 30 phút, được ép viên rồi nung tại 900 và 10000C, lưu 2 giờ. Sản phẩm được gửi đo phổ XRD để xác định thành phần pha. Kết quả được trình bày ở Hình 3.15, 3.16, 3.17, 3.18.
Từ giản đồ XRD, chúng tôi nhận thấy:
- Tất cả các mẫu đều xuất hiện pick của spinel với cường độ mạnh và mức độ tinh thể hóa cao.
- Ở các mẫu SC1 còn lẫn nhiều chất như MgO, MgO.H2O, Al2O3 trong khi các mẫu SC3 chỉ lẫn MgO là chủ yếu. Như vậy khả năng phản ứng của mẫu SC3 tốt hơn SC1 tương tự như các kết luận trên.
Như vậy:
- Sản phẩm được tạo thành tốt nhất ở nhiệt độ 10000C đối với mẫu SC1 và 9000C đối với mẫu SC3, trong thời gian lưu là 1 giờ. Hai mẫu nêu trên được chọn đưa lên men để nghiên cứu khả năng phát màu và độ bền màu của chúng.
- Chúng tôi quyết định tiếp tục khảo sát ở nhiệt độ 11000C với thời gian lưu là 1 giờ và 2 giờ để nghiên cứu điều kiện hình thành của hệ spinel coban.
Hình 3.16: Giản đồ phổ XRD của mẫu SC1-01-1000-2h
Hình 3.18: Giản đồ phổ XRD của mẫu SC3-01-1000-2h 3.1.2.2.4. Nung ở 11000C, lưu 1 giờ
Hai mẫu SC1 và SC3 sau khi nung sơ bộ ở 6000C trong 30 phút, được ép viên rồi nung tại 11000C, lưu 1 giờ. Sản phẩm được gửi đo phổ XRD để xác định thành phần pha. Kết quả được trình bày ở Hình 3.19, 3.20.
3.1.2.2.5. Nung ở 11000C, lưu 2 giờ
Hai mẫu SC1 và SC3 sau khi nung sơ bộ ở 6000
C trong 30 phút, được ép viên rồi nung tại 11000C, lưu 2 giờ. Sản phẩm được gửi đo phổ XRD để xác định thành phần pha. Kết quả được trình bày ở Hình 3.21, 3.22.
Từ giản đồ phổ của cả hai thời gian lưu 1 giờ và 2 giờ, chúng tôi nhận thấy:
- Hình thành hệ spinel với cường độ pick mạnh, mức độ tinh thể hóa cao. Với mẫu SC3, cường độ pick và mức độ tinh thể hóa lớn hơn nhiều so với SC1, phù hợp với các kết luận ở trên về khả năng phản ứng của muối nhôm clorua.
- Với thời gian lưu là 2 giờ, các chất hầu như ở dạng tinh thể hoàn chỉnh, không còn dạng vô định hình nữa, đặc biệt là ở mẫu SC3, chủ yếu là pha spinel, các pha MgO, Al2O3 còn lại rất ít.
Hình 3.19: Giản đồ phổ XRD của mẫu SC1-01-1100-1h
Hình 3.21: Giản đồ phổ XRD của mẫu SC1-01-1100-2h
3.1.3. Tổng hợp chất màu CoAl2O4
Chúng tôi tiến hành tổng hợp chất màu CoAl2O4 bằng cách thay thế hoàn toàn Mg bằng Co. Quy trình tổng hợp tương tự với trường hợp thay một phần Mg bằng Co (Hình 3.1). Thành phần nguyên liệu ban đầu theo bảng sau:
Bảng 3.2: Thành phần nguyên liệu của các mẫu
NL Mẫu
CoCl2.6H2O Al(OH)3 AlCl3.6H2O
SCa X X
SCb X X
Chúng tôi không khảo sát quá trình phân tích nhiệt của các mẫu này vì quá trình mất nước và mất clo tương tự như mẫu SC1 và SC3.
Qua quá trình khảo sát tổng hợp chất màu Mg0,9Co0,1Al2O4, chúng tôi lựa chọn nhiệt độ là 10000C và thời gian lưu là 1 giờ cho việc tổng hợp chất màu CoAl2O4. Hỗn hợp phối liệu được nung sơ bộ, ép viên rồi nung thiêu kết. Mẫu được gửi đo XRD để xác định thành phần pha. Kết quả được trình bày ở Hình 3.23, 3.24.
Từ giản đồ XRD, chúng tôi nhận thấy:
- Cả hai mẫu đều đã xuất hiện pick của CoAl2O4 với mức độ tinh thể hóa cao. - Mẫu SCb cho pick với cường độ mạnh hơn nhiều so với mẫu SCa, mức độ tinh
thể hóa cũng cao hơn, điều này một lần nữa khẳng định khả năng phản ứng của AlCl3 tốt hơn Al(OH)3.
Hai mẫu sau khi điều chế được đưa lên men để nghiên cứu khả năng phát màu và độ bền màu của chúng.
Hình 3.23: Giản đồ phổ của mẫu SCa-1000-1h
3.1.4. Khả năng phát màu và độ bền màu của màu xanh coban – spinel
Chúng tôi sử dụng men trong mã PTP 039V của công ty TNHH Công nghiệp Rockteam, Việt Nam để đưa màu lên gốm.
Con giống thạch cao (đã được nung sơ bộ) được lấy từ công ty gốm sứ Kim Trúc, khu công nghiệp Tân Bình, TP Hồ Chí Minh.
Phương pháp được sử dụng là phương pháp nhúng men, màu trang trí dạng màu trong men.
Hình 3.25: Quy trình thử nghiệm màu men
Con giống được nung với men trong (không pha màu) để làm cơ sở so sánh.
Hình 3.26: Men trong
Sản phẩm sau khi nung có bề mặt rất nhẵn bóng, đồng đều. Men + màu
Nghiền mịn
+ nước
Nhúng men
Nung con giống đã tráng men Đánh giá chất lượng
3.1.4.1. Chất màu Mg0,9Co0,1Al2O4 3.1.4.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến men và chất màu chúng tôi chọn các nhiệt độ nung là 900, 950, 1000 và 11000C với thời gian lưu là 30 phút.
Hỗn hợp men màu gồm: 100 g men + 100 ml nước cất + 2 g màu.
SC1 – 9000C – 30’ SC1 – 9500C – 30’ SC1 – 10000C – 30’ SC1 – 11000C – 30’ Hình 3.27: Chất màu SC1 SC3 – 9000C – 30’ SC3 – 9500C – 30’
SC3 – 10000C – 30’ SC3 – 11000C – 30’
Hình 3.28: Chất màu SC3
Kết quả được trình bày ở Bảng 3.3, 3.4.
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên màu men SC1
SC1 – 9000C – 30’ SC1 – 9500C – 30’ SC1 – 10000C – 30’ SC1 – 11000C – 30’ Màu men Xanh dương Xanh dương Xanh dương Xanh dương
đậm Chất lượng men Men chưa chảy, bề mặt sần Men bắt đầu chảy, bề mặt sần Men chảy, bề mặt bóng, hơi sần, hạt phân bố đồng đều Men chảy, bề mặt rất nhẵn bóng, hạt phân bố không đều
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên màu men SC3
SC3 – 9000C – 30’ SC3 – 9500C – 30’ SC3 – 10000C – 30’ SC3 – 11000C – 30’ Màu men Xanh dương
nhạt Xanh dương nhạt Xanh dương nhạt Xanh dương đậm Chất lượng men Men chưa chảy, bề mặt sần Men bắt đầu chảy, bề mặt sần Men chảy, bề mặt bóng, hơi sần, hạt phân bố không đều Men chảy, bề mặt rất nhẵn bóng, hạt phân bố không đều
Như vậy:
- Sử dụng muối nhôm clorua để tổng hợp chất màu cho sản phẩm có mức độ kết tinh tốt hơn nhưng lại không cho màu đẹp như dùng hydroxit nhôm. Mặt khác khả năng phân bố màu trong men của SC3 cũng không tốt bằng SC1.
- Màu không bị biến đổi ở nhiệt độ cao.
- Tại 10000C men chảy đều, màu phân bố đồng đều, vì thế chúng tôi chọn nhiệt độ này để khảo sát các yếu tố tiếp theo.
3.1.4.1.2. Ảnh hưởng của thời gian lưu
Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu đến men và chất màu, chúng tôi chọn nung ở 10000C với thời gian lưu thay đổi là 30 phút, 45 phút và 1 giờ.
Hỗn hợp men màu gồm: 100 g men + 100 ml nước cất + 2 g màu.
SC1 – 10000C – 30’ SC1 – 10000C – 45’
SC1 – 10000C – 1h
SC3 – 10000C – 30’ SC3 – 10000C – 45’
SC3 – 10000C – 1h
Hình 3.30: Chất màu SC3
Kết quả được trình bày ở Bảng 3.5, 3.6.
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của thời gian lưu đến màu men SC1
SC1 – 10000C – 30’ SC1 – 10000C – 45’ SC1 – 10000C – 1h
Màu men Xanh dương Xanh dương Xanh dương
Chất lượng men Bề mặt men bóng, hơi sần, màu phân
bố đồng đều
Bề mặt men nhẵn bóng, màu phân bố
đồng đều
Men chảy loang lổ
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của thời gian lưu đến màu men SC3
SC3 – 10000C – 30’ SC3 – 10000C – 45’ SC3 – 10000C – 1h
Chất lượng men Bề mặt men bóng, hơi sần, màu phân
bố không đều
Bề mặt men nhẵn bóng, màu phân bố
không đều
Men chảy loang lổ
Như vậy:
- Màu không bị biến đổi khi tăng thời gian lưu.
- Tại thời gian lưu là 45 phút, chúng tôi nhận thấy chất lượng men là tốt nhất, vì thế chọn thời gian lưu là 45 phút cho các khảo sát tiếp theo.
3.1.4.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất màu
Để khảo sát độ đậm nhạt của chất màu, chúng tôi thay đổi hàm lượng chất màu cho vào men 2 g (2%) và 4 g (4%), giữ nguyên nhiệt độ nung là 10000C, thời gian lưu là 45 phút.
Hỗn hợp men màu gồm: 100 g men + 100 ml nước cất + màu
SC1 – 1000 – 45’ – 2% SC1 – 1000 – 45’ – 4% Hình 3.31: Chất màu SC1