- Cốc thuỷ tinh 500, 250, 100ml - Pipet các loại, đũa thuỷ tinh - Nhiệt kế
- Cân phân tích SW1 (Mỹ) - Máy khuấy từ IKA (Đức)
- Tủ sấy chân không Karl Kolb (Đức) 2.2. Thực nghiệm
2.2.1. Phương pháp tiến hành
Polyme compozit siêu hấp thụ nước theo phương pháp trùng hợp in-situ. Hòa tan 7,2g axit acrylic trong nước cất và trung hòa một phần bằng dung dịch NaOH. Một lượng nhất định MMT được phân tán vào dung dịch monome trong bình phản ứng dung tích 250ml 12h trước khi tiến hành trùng hợp. Tốc độ khuấy được duy trì 300 vòng/phút để đảm bảo phân tán tốt hỗn hợp phản ứng. Sau khi sục khí N2, hỗn hợp phản ứng được gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng và chất tạo lưới MBA, chất khơi mào(APS) được thêm vào. Quá
được làm nguội và được cắt thành miếng nhỏ 2-5mm. Sản phẩm được ngâm trong etanol lạnh để loại bỏ monome dư. Sản phẩm được làm khô trong tủ sấy chân không ở 600C đến khối lượng không đổi.Polyme khô được nghiền tới kích thước 100-200µm.
Polyme siêu hấp thụ nước không chứa clay cũng được tổng hợp tương tự và làm mẫu đối chứng.
2.2.2. Xác định một số tính chất và đặc trưng lý hóa của polyme compozit siêu hấp thụ nước siêu hấp thụ nước
* Độ hấp thụ nước: Độ hấp thụ nước của polyme được xác định bằng phương pháp túi chè. Cân chính xác 1g polyme compozit siêu hấp thụ nước cho vào túi chè, gắn kín lại và ngâm trong nước cất ở nhiệt độ phòng đến khi đạt cân bằng. Sau khi để ráo nước trong 10 phút, xác định khối lượng gel trương. Độ hấp thụ nước được biểu diễn theo số gam nước được giữ lại trong gel trên 1g gel khô và được tính theo phương trình sau:
Q = 0 0 m m m
Trong đó: + Q là độ hấp thụ nước (g H2O/g polyme) + m0 là khối lượng polyme khô
+ m là khối lượng gel trương. * Độ hấp thụ nước dưới tải trọng:
* Phổ hồng ngoại (IR): Phổ hồng ngoại của polyme được ghi trên máy FTIR Impact Nicolet 410 trong vùng 4000- 400 cm-1 tại Phòng Phổ hồng ngoại- Viện Hoá học-Viện KH&CN Việt Nam. Mẫu được sấy khô trong tủ sấy chân không ở nhiệt độ 600C và ép viên với KBr.
* Phân tích nhiệt trọng lượng TGA (Thermal Gravimetric Analysis): được ghi trên máy TA- 50 Shimadzu tại Phòng Phân tích nhiệt-Viện Hoá học-
Viện KH&CN Việt Nam. Các mẫu đều được phân tích trong môi trường khí quyển nitơ, tốc độ gia nhiệt 100C/phút từ nhiệt độ phòng đến 700oC.
* Hình thái học bề mặt: được quan sát bằng cách chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electronic Microscopy) trên máy Hitachi S4800 (Singapore) tại Viện Khoa học vật liệu- Viện KH&CN Việt Nam.
* Giản đồ nhiễu xạ tia X: được đo trên máy nhiễu xạ Rơnghen SIEMNS D5000 tại Viện Khoa học vật liệu – Viện KH & CN Việt Nam với điều kiện đo: tế bào CuK ( = 0.15406 nm ), U = 35 Kv, I = 35 mA, góc quét ( -2 ) từ 5o-50o.
2.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện phản ứng tới độ hấp thụ nước của polyme compozit siêu hấp thụ nước của polyme compozit siêu hấp thụ nước
- Ảnh hưởng của nồng độ monome: Tổng hợp polyme compozit siêu hấp thụ nước với nồng độ monome khác nhau 15%, 20%, 25%,30%,35%
- Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới: Tổng hợp polyme compozit siêu hấp thụ nước với hàm lượng chất tạo lưới khác nhau 0,04%; 0,08%; 0,12%; 0,16%; 0,2%.
- Ảnh hưởng của hàm lượng clay (MMT): Tổng hợp polyme compozit siêu hấp thụ nước với hàm lượng clay khác nhau 0%, 5%, 10%, 15%, 20%.
- Ảnh hưởng của nhiệt độ: Tổng hợp polymer compozit siêu hấp thụ nước ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau 600C, 650C, 700C, 750C, 800C
- Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào: Tổng hợp polyme compozit siêu hấp thụ nước với hàm lượng chất khơi mào khác nhau 0,3%, 0,6%, 1%; 2%, 2,5%.
- Ảnh hưởng của mức độ trung hoà: Monome axit acrylic được trung hoà bằng NaOH với tỷ lệ khác nhau 40%, 50%, 60%, 70%, 80%.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp polyme compozit siêu hấp thụ nước
3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ monme
Tiến hành tổng hợp polyme compozit siêu hấp thụ nước với hàm lượng APS 1%, mức độ trung hòa axit acrylic 60%, nhiệt độ 700C, hàm lượng chất tạo lưới 0.08%, hàm lượng MMT 5%, nồng độ monome thay đổi từ 15-30%. Kết quả được trình bày trên hình 3.
0 100 200 300 400 500 600 700 0 10 20 30 40 Nồng độ monome(%) Đ ộ h ấ p t h ụ n ư ớ c( g /g )
Hình 3. ảnh hưởng của nồng độ monome đến độ hấp thụ nước
Khi nồng độ chất monome CA tăng từ 15-30% thì độ hấp thụ nước giảm từ 1288-361g/g. Khó có thể tổng hợp được gel compozit khi mà CA <15% và độ hấp thụ nước không đo được chính xác bởi vì trong đó còn thừa vật liệu có thể tan. Khi nồng độ monome thấp thì mật độ tạo lưới giảm so với thông thường.
3.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới
Tiến hành tổng hợp polyme compozit siêu hấp thụ nước với nồng độ monomer 15%, hàm lượng APS 1%, mức độ trung hòa axit acrylic 60%, nhiệt
độ 700C, hàm lượng MMT 5%, hàm lượng chất tạo lưới thay đổi từ 0,04 đến 0,2%. Kết quả được trình bày trên hình 4.
0 100 200 300 400 500 600 700 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
Hàm lượng chất tạo lưới (%)
Đ ộ h ấ p t h ụ n ư ớ c (g /g )
Hình 4. ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến độ hấp thụ nước
Mật độ chất tạo lưới là yếu tố quan trọng ảnh hưởng quá trình trương của polyme. Chỉ một thay đổi nhỏ hàm lượng chất tạo lưới cũng đóng vai trò chủ đạo làm thay đổi sự hấp thụ nước. Độ hấp thụ nước giảm khi tăng hàm lượng chất tạo lưới từ 0,04- 0,2%. Khi hàm lượng chất tạo lưới < 0,08%, khả năng hấp thụ nước của polyme compozit là giảm do tăng vật liệu bị tan. Khi hàm lượng chất tạo lưới tăng thì tạo ra nhiều mắt lưới dẫn đến hình thành mạng lưới bổ sung làm giảm khoảng không để nước xâm nhập.
3.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng MMT
Tiến hành tổng hợp polyme compozit siêu hấp thụ nước với nồng độ monome 15%, hàm lượng APS 1%, mức độ trung hòa axit acrylic 60%, nhiệt độ 700C, hàm lượng chất tạo lưới 0,08%, hàm lượng MMT thay đổi từ 0-20% Kết quả được trình bày trên hình 5.
0 100 200 300 400 500 600 700 0 5 10 15 20 25 Hàm lượng MMT (% ) Đ ộ h ấ p t h ụ n ư ớ c ( g /g )
Hình 5. Ảnh hưởng của hàm lượng MMT tới độ hấp thụ nước
Khi hàm lượng clay >5% thì độ hấp thụ nước giảm nếu tiếp tục tăng hàm lượng clay. Do lượng clay quá lớn tạo nhiều điểm mắt lưới làm tăng mật độ tạo lưới, và kết quả là giảm khả năng hấp thụ nước.
3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Tiến hành tổng hợp polyme compozit siêu hấp thụ nước với nồng độ monome 15%, hàm lượng APS 1%, mức độ trung hòa axit acrylic 60%, hàm lượng MMT 5%, hàm lượng chất tạo lưới 0,08%, nhiệt độ thay đổi từ 60- 800C. Kết quả được trình bày trên hình 6.
0 100 200 300 400 500 600 700 0 20 40 60 80 100 Nhiệ t độ ( C) Đ ộ h ấ p t h ụ n ư ớ c ( g /g ) Hình 6. ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ hấp thụ nước
Độ hấp thụ nước của compozit siêu hấp thụ nước tăng khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 60-700C và giảm khi nhiệt độ phản ứng tiếp tục tăng. Khi nhiệt độ phản ứng giảm, tốc độ trùng hợp cũng giảm làm tăng hiệu quả tạo lưới. Tuy nhiên nếu nhiệt độ phản ứng cao hơn 700C thì độ hấp thụ nước giảm. Khi tăng nhiệt độ phản ứng thì tốc độ phản ứng tăng, khối lượng phân tử giảm, vì thế sự hấp thụ nước cũng giảm.
3.1.4. Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào
Tiến hành tổng hợp polyme compozit siêu hấp thụ nước với nồng độ monomer 15%, hàm lượng APS thay đổi từ 0.3-1,5%, mức độ trung hòa axit acrylic 60%, hàm lượng MMT 5%, hàm lượng chất tạo lưới 0,08%, nhiệt độ 700C. Kết quả được trình bày trên hình 7.
0 100 200 300 400 500 600 700 0 0.5 1 1.5 2
Hàm lượng chất khơi mào (%)
Đ ộ h ấ p t h ụ n ư ớ c (g /g )
Hình 7. ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến độ hấp thụ nước
Độ hấp thụ nước tăng khi nồng độ chất khơi mào từ 0,3-1% và giảm khi tiếp tục tăng hàm lượng chất khơi mào. Rõ ràng là trong trùng hợp chuỗi tự do sử dụng chất khơi mào hóa học, khối lượng phân tử sẽ giảm khi tăng hàm lượng chất khơi mào. Cùng với sự giảm khối lượng phân tử thì số lượng đầu mạch của polymer tăng và lượng đầu mạch này không đóng góp vào sự hấp thụ nước. Đây là nguyên nhân giảm hấp thụ nước khi tăng hàm lượng
độ hấp thụ nước giảm. Điều này là do giảm số lượng gốc tự do được tạo thành, mạng lưới không được tạo thành một cách hiệu quả dẫn tới hấp thụ nước giảm.
3.1.4. Ảnh hưởng của mức độ trung hòa
Tiến hành tổng hợp polyme compozit siêu hấp thụ nước với nồng độ
monomer 15%, hàm lượng APS 1%, mức độ trung hòa axit acrylic thay đổi từ 40-80%, hàm lượng MMT 5%, hàm lượng chất tạo lưới 0,08%, nhiệt độ 700C. Kết quả được trình bày trên hình 8.
0 100 200 300 400 500 600 700 0 20 40 60 80 100 Mức độ trung hòa (%) Đ ộ h ấ p t h ụ n ư ớ c ( g /g )
Hình 8. Ảnh hưởng của mức độ trung hòa tới độ hấp thụ nước
Độ hấp thụ nước tăng khi mức độ trung hòa tăng từ 40-60% và giảm nếu tiếp tục tăng mức độ trung hòa của axit acrylic. Điều này là do hiệu ứng hấp thụ cạnh tranh giữa nhóm cacboxylic và cacboxylat. Khi axit trung hòa với NaOH dẫn đến các nhóm cacboxyl tích điện âm gắn vào chuỗi polyme, hình thành lực đẩy tĩnh điện làm mở rộng mạng lưới. Trong khoảng mức trung hòa, lực đẩy tĩnh điện tăng khi tăng mức trung hòa, dẫn đến độ hấp thụ nước tăng. Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng mức độ trung hòa sẽ làm tăng ion Na+, làm giảm ……
Trong điều kiện thực nghiệm này, 60% cho hấp thụ nước cao nhất.
Như vậy: Điều kiện phản ứng tối ưu là: lấy a (g) monomer nồng độ 20%, với chất khơi mào APS là 1% lượng monome, chất tạo lưới MBA là
0.28% khối lượng monome, clay là 10% khối lượng monome. Sản phẩm có độ hấp thụ nước cực đại 1650g/g mẫu polyme.
3.2. Một số tính chất và đặc trưng lý hóa
3.2.1. Phổ hồng ngoại
Hình 10. Phổ hồng ngoại (IR) của MMT
Trên phổ hồng ngoại của polymer compozit thấy xuất hiện pic 1629,3cm-1 đặc trưng cho nhóm –C=O của acrylat.So sánh giữa 2 phổ ta thấy sự biến mất của 2 píc trên MMT 589cm-1 và 1055cm-1 của nhóm -O-Si-O- của MMT.Như vậy đã chứng minh phản ứng giữa MMT và axit acrylic Ngoài ra, các pic 1629cm-1 và 1385,21cm-1 đặc trưng cho tương tác C-O-C của các nhóm este. Phổ hồng ngoại chứng tỏ rằng các monome đã được kết hợp trong bộ khung copolyme, phản ứng tổng hợp đã thành công.
Hình 11. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của polyme compozit siêu hấp thụ nước (PAA-MMT).
Trên hình 8 thấy rằng có sự hao hụt khối lượng rất nhỏ trong khoảng nhiệt độ dưới 1000C do mất ẩm. Mẫu có hao hụt khối lượng rõ rệt ở 3500C là 0,649mg (21,641%). Hao hụt khối lượng chủ yếu bắt đầu ở 442,860C và mẫu tiếp tục mất khối lượng tới 5150C, mất 28.71%. Như vậy polyme compozit siêu hấp thụ nước tương đối bền nhiệt, với nhiệt độ phân hủy ban đầu là 350,690C.
3.2.3. Hình thái học bề mặt (SEM)
Hình thái học bề mặt của 2 mẫu polyme siêu hấp thụ nước có hàm lượng chất tạo lưới khác nhau được quan sát bằng cách chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM). Kết quả được trình bày trên hình 12.
Quan sát hình 12 thấy rằng bề mặt các hạt polyme không đồng đều, gợn và có các vi mao quản. Mặc dù bề mặt gợn và có các vi bao quản này là phù hợp cho quá trình thâm nhập của nước vào mạng lưới polyme, các hạt polyme được tổng hợp có hàm lượng chất tạo lưới cao hơn (0,16%) có kích thước mao quản nhỏ hơn và cấu trúc ít xốp hơn so với các hạt polyme có hàm lượng chất tạo lưới thấp hơn. Sự khác biệt về hình dạng này sẽ ảnh hưởng đến độ hấp thụ nước, phù hợp với các kết quả ở trên hình 1. Độ hấp thụ nước của polyme chứa 0,16% chất tạo lưới thấp hơn so với mẫu polyme chứa 0,08% chất tạo lưới do hàm lượng tạo lưới thấp sẽ cho cấu trúc xốp hơn với kích thước mao quản nhỏ hơn, làm tăng diện tích bề mặt và do đó làm tăng độ hấp thụ nước
KẾT LUẬN
Sau một thời gian nghiên cứu, bản khoá luận tốt nghiệp đã thu được một số kết quả cụ thể như sau:
- Đã tổng hợp thành công polyme compozit siêu hấp thụ nước trên cơ sở trùng hợp axit acrylic. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện phản ứng tới độ hấp thụ nước của sản phẩm. Polyme có độ hấp thụ nước cực đại thu được là 1400g/g với các điều kiện:hạt nano clay MMT là 10%, nhiệt độ 700C, hàm lượng chất tạo lưới 0,28%, hàm lượng chất khơi mào 1%, mức độ trung hoà axit acrylic 60%
- Đặc trưng lý hoá của polyme compozit siêu hấp thụ nước được nghiên cứu bằng các phương pháp phân tích hiện đại như phổ hồng ngoại (FTIR), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), nhiễu xạ tia X, chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM).
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
[1] Nguyễn Đức Nghĩa, Vật liệu polyme cấu trúc nano và nano compozit, Hội thảo Khoa học và Công nghệ nano,2003.
Tiếng Anh
[2] Abd El- Rehim H. A. (2005), “Swelling of radiation crosslinked
acrylamide-based microgels and their potential applications”, Radiation Physics and Chemistry, Vol 74, p. 111-117.
[3] An Li, Aiqin Wang, Jianmin Chen. (2004), “Studies on Poly (acrylic acid)/Attapulgite Superabsorbent Composites. II. Swelling Behaviors of Superabsorbent Composites in Saline Solutions and Hydrophilic Solvent Water Mixtures” Journal of Applied Polyme Science, Vol. 94, 1869-1876 [4] An Li, Aiqin Wang, Jianmin Chen, (2003), “Studies on Poly(acylic acid)/Attapulgite Superabsorbent Composite. I. Synthesis and Characterization” Journal of Applied Polymer Science, Vol. 92, 1596-1603. [5] Chen Z., Liu M., Ma S.(2005), “Synthesis and modification of salt-
resistant superabsorbent polymers”, Reactive & Functional Polymer, Vol 62
(2005), p. 85-92.
[6] Dayal U., Mehta S. K., Choudhary M. S. and Jain R. C. (1999),
“Synthesis of acrylic superabsorbents”, J. M. S.- Rev. Macromol. Chem. Phys., C39(3) (1999), p. 507-525.
[7] Dayal U., Mehta S. K., Choudhary M. S. and Jain R. C. (1999), “Synthesis of acrylic superabsorbents”, J. M. S.- Rev. Macromol. Chem. Phys., C39(3) (1999), p. 507-525.
[8] El- Hamshary H. (2007), “Synthesis and water sorption studies of pH
sensitive poly(acrylamide-co-itaconic acid) hydrogels”, European Polymer Journal, Vol 43 (2007), p. 4830-4838.
[9] Isik B., Kis M. (2004), “Preparation and determination of swelling
behavior of poly(acrylamide-co-acrylic acid) hydrogels in water”, Journal of Applied Polymer Science, Vol 94 (2004), p. 1526-1531.
[10] Jihuai Wu, Jinfeng Zhong, Jianming lin, YueLin Wei, Yimin Xie.(2006).”Swelling Behavior of Poly(sodium acrylate)/cao lanh Superabsorbent Composite”.POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE- 2006
[11] Jihuai Wu, Jianming Lin, Guoqing Li and Congrong Wei. (2001). ”Influence of the COOH and COONa groups and crosslink of poly(acrylic acid)/montmorillonite superabsorbent composite on water absorbency”. Polymer International. Polym Int 50: 1050-1053.DOI: 10. 1002/pi.728
[12] Junping Zhang, Ruifeng Liu, An Li and Aiqin
Wang.(2006).”Preparation, swelling behaviors and application of
polyacryamide/attapulgite superabsorbent
composite”.Polyme.Adv.Technol.2006;17:12-19
[13] Junping Zhang, Hao Chen, Aiqin Wang.(2005).”Study on superabsorbent compozsite. III. Swelling behaviors of polyacrylamine/attapulgite composite based on acidified attapulgite and organo-attapulgite”.European polymer Journal 41(2005)2434-2442
[14] Kabiri K., Omidian H., Hashemi S. A., Zohuriaan- Mehr M. J. (2003), “Synthesis of fast-swelling superabsorbent hydrogels: effect of crosslinker
type and concentration on porosity and absorption rate”, European Polymer Journal, Vol 39 (2003), p. 1341-1348.
[15] Kabiri K., Zohuriaan- Mehr M. J., “Superabsorbent hydrogels from
concentrated solution terpolymerization”, Iranian Polymer Journal, Vol 13
(2004), p. 423-430.
[16] Ketan Krishxakant Manias, Polymeric nanocomposites, Polyme Plastic Technology and Engineering, 43 (2), 2004,p.427-443
[17] Liu Z. S., Rempel G. L. (1997), “Preparation of superabsorbent
polymers by crosslinking acrylic acid and acrylamide copolymers”, J. Appl.