, F uur z
2 [1 (sin r) / mn r] mn
3.2. Kết quả mô phỏng tính chất vi cấu trúc của hệ
Khi nhiệt độ tăng, độ dài liên kết của các cặp liên kết đều giảm rất ít, đối với cặp liên kết Si-O lại có cực đại tại khoảng nhiệt độ 2600K. Đối với cặp liên kết O-O khi nhiệt độ thay đổi độ dài liên kết chỉ thay đổi và có giá trị cực tiểu ở nhiệt độ 2600K. Đối với cặp liên kết Si-Si khi nhiệt độ tăng, độ dài liên kết của cặp liên kết này giảm rõ nhất và cũng có giá trị cực tiểu ở nhiệt độ 2600K (bảng 3.2).Như vậy ở nhiệt độ 2600K giá trị cực trị xuất hiện ở cả ba liên kết.
Bảng 3.2.Độ dài liên kết rj (Ǻ) của hàm phân bố xuyên tâm của hệ SiO2 ở các nhiệt độ khác nhau.
T, K Si-Si Si-O O-O n
2100 3.140 1.600 2.580 1.555 2300 3.080 1.600 2.580 1.560 2400 3.100 1.600 2.580 1.561 2600 3.040 1.620 2.560 1.565 2800 3.080 1.600 2.580 1.563 2900 3.060 1.600 2.600 1.558 3000 3.120 1.600 2.580 1.546
Độ dài liên kết của các cặp liên kết giảm rất ít nếu so sánh giá trị ở nhiệt độ 2100K và 3000K.Tuy nhiên trong cả ba liên kết đó đều xuất hiện giá trị cực trị ở nhiệt độ 2600K. Ở nhiệt độ 2100K, cặp liên kết Si-O có độ cao đỉnh thứ nhất lớn nhất và cặp O-O có độ cao đỉnh thứ nhất nhỏ nhất so với các liên kết còn lại (bảng 3.3). Độ cao đỉnh thứ nhất của cặp liên kết Si-O giảm nhiều nhất và cặp O-O giảm chậm nhất so với các liên kết còn lại. Đến 3000K, cặp liên kết Si-O vẫn có độ cao đỉnh thứ nhất lớn nhất và cặp O-O có độ cao đỉnh thứ nhất nhỏ nhất. Tuy nhiên, ta nhận thấy giá trị này của các cặp liên kết
giảm nhiều nhất ở khoảng nhiệt độ 2600K. Như vậy ở nhiệt độ 2600K chúng tôi cũng nhận thấy sự khác biệt về sự thay đổi độ cao đỉnh.
Bảng 3.3. Độ cao đỉnh thứ nhất gj(r) của hàm phân bố xuyên tâm của SiO2 ở các nhiệt độ khác nhau.
T, K Si-Si Si-O O-O n
2100 3.140 10.820 3.020 1.555 2300 3.150 10.220 2.890 1.560 2400 3.050 10.050 2.890 1.561 2600 2.900 9.160 2.740 1.565 2800 2.840 9.090 2.700 1.563 2900 2.860 8.950 2.700 1.558 3000 2.830 9.100 2.730 1.546
Bảng 3.4. Số phối trí trung bình của các cặp liên kết trong SiO2 ở các nhiệt độ.
T, K Si-Si Si-O O-O n
2100 5.280 4.240 10.700 1.555 2300 5.450 4.270 10.790 1.560 2400 5.460 4.270 10.800 1.561 2600 5.500 4.330 10.950 1.565 2800 5.480 4.320 10.800 1.563 2900 5.410 4.280 10.780 1.558 3000 5.320 4.300 10.650 1.546
Từ bảng số liệu số phối trí trung bình của các cặp liên kết trong SiO2 ở các nhiệt độ. Chúng tôi nhận thấy khi nhiệt độ thay đổi từ 2100K đến 3000K số phối trí ở ba cặp liên kết đều tăng, ở nhiệt độ 2600K giá trị này đạt cực đại. Về tỉ lệ nguyên tử Si bao quanh 1 nguyên tử O, chủ yếu có từ 1 đến 2 nguyên tử Si bao quanh 1 nguyên tử O, cấu trúc này hầu như không thay đổi
T, K 3 4 5 6 n 2100 0 0.731 0.242 0.026 1.555 2300 0 0.694 0.277 0.028 1.560 2400 0 0.727 0.243 0.029 1.561 2600 0 0.651 0.299 0.048 1.565 2800 0.001 0.631 0.233 0.039 1.563 2900 0.003 0.539 0.295 0.021 1.558 3000 0.003 0.673 0.283 0.041 1.546
theo nhiệt độ (bảng 3.5). Tỉ lệ này có xu hướng giảm ở nhiệt độ 3000K. Số phối trí của cặp liên kết Si-O chủ yếu là 4 và 5 và ở đây chúng tôi cũng thấy ở nhiệt độ 2600K tỉ lệ này cũng đạt cực đại . Như vậy, các đơn vị cấu trúc chủ yếu trong hệ là SiO4 và SiO5 và cấu trúc này xuất hiện nhiều nhất ở nhiệt độ 2600K. Ở nhiệt độ khoảng 3000K có sự xuất hiện đơn vị cấu trúc mới SiO nhưng với tỉ lệ rất thấp.
Bảng 3.6. Phân bố số phối trí của O - Si ở các nhiệt độ khác nhau
T, K 1 2 3 4 n 2100 0.003 0.818 0.179 0.000 1.555 2300 0.002 0.801 0.194 0.003 1.560 2400 0.002 0.819 0.179 0.000 1.561 2600 0.002 0.765 0.023 0.003 1.565 2800 0.004 0.752 0.238 0.006 1.563 2900 0.003 0.794 0.199 0.004 1.558 3000 0.003 0.782 0.207 0.008 1.546
Số phối trí của cặp O-Si lại có xu hướng tăng ở nhiệt độ 3000K nhưng chủ yếu tập trung tại số phối trí 2, 3 và 4. Sự tăng này cũng không đáng kể và tỷ lệ cũng tương đối thấp. Về cấu trúc tỉ lệ thay đổi của cặp O-O cũng thay đổi theo nhiệt độ khi chạy mô hình ở các nhiệt độ khác nhau. Điều này cho chúng ta thấy được sự ảnh hưởng của sự thay đổi của nhiệt độ đến vi cấu trúc phân tử.
Z, K 7 8 9 10 11 12 13 14 152100 0.009 0.036 0.144 0.222 0.265 0.206 0.103 0.034 0.007 2100 0.009 0.036 0.144 0.222 0.265 0.206 0.103 0.034 0.007 2300 0.008 0.040 0.105 0.211 0.264 0.211 0.118 0.037 0.006 2400 0.010 0.039 0.116 0.213 0.265 0.211 0.106 0.034 0.005 2600 0.011 0.045 0.158 0.231 0.322 0.280 0.173 0.062 0.012 2800 0.014 0.051 0.135 0.260 0.032 0.284 0.154 0.054 0.011 2900 0.009 0.033 0.108 0.209 0.268 0.221 0.107 0.034 0.006 3000 0.112 0.053 0.119 0.215 0.257 0.194 0.102 0.037 0.008
Bảng 3.7 cho thấy hàm phân bố xuyên tâm thành phần và số phối trí trung bình Zil thay đổi ít khi nhiệt độ tăng, khi nhiệt độ tăng thì số phối trí có xu hướng giảm dần .Nhưng khi đến nhiệt độ 2600K thì lại có xu hướng tăng trở lại và đạt giá trị cực đại ở số phối trí 9,11,13,14,15. Điều này chứng tỏ rằng nhiệt độ 2600K ảnh hưởng trực tiếp đến số phối trí trong hàm phân bố xuyên tâm của hệ vi cấu trúc. Và có thể nói T=2600K là nhiệt độ chuyển pha vi cấu trúc. Điều này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm.
Từ bảng 3.8 ta cũng thấy được số phối trí của Si-Si cũng tăng dần dần khi nhiệt độ tăng và khi tăng lên 2400K thì số phối trí bắt đầu giảm. Điều này chứng tỏ rằng phân bố phối trí của các cặp mô hình ở các nhiệt độ khác nhau hoàn toàn phụ thuộc vào nhiệt độ. Song ta thấy sự thay đổi này không có hệ thống. Số phối trí của cặp Si-Si đạt đỉnh cao nhất tại giá trị 4. Và ở đây ta thấy đỉnh cao của phân bố phối trí ở nhiệt độ 3000K là thấp nhất. Và đỉnh cao nhất của số phối trí của cặp nằm ở nhiệt độ 2400K. Các số liệu và đồ thị này tương đối phù hợp với các số liệu ở tài liệu [10].
Bảng 3.8. Phân bố số phối trí của Si-Siở các nhiệt độ khác nhau
T, K 3 4 5 6 7 8 n
2100 0.025 0.399 0.343 0.184 0.040 0.009 1.5552300 0.040 0.236 0.288 0.303 0.171 0.043 1.560 2300 0.040 0.236 0.288 0.303 0.171 0.043 1.560
2400 0.001 0.017 0.298 0.358 0.229 0.038 1.5612600 0.140 0.298 0.033 0.162 0.053 0.007 1.565 2600 0.140 0.298 0.033 0.162 0.053 0.007 1.565 2800 0.152 0.860 0.320 0.172 0.550 0.011 1.563 2900 0.144 0.300 0.332 0.164 0.035 0.004 1.558 3000 0.186 0.313 0.313 0.146 0.037 0.003 1.546
Kết quả tính toán số phối trí cặp trung bình cho thấy cấu trúc của SiO2 được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản TOx (T=Si ; x=4, 5, 6). Mẫu vật liệu lúc đầu ở áp suất 0GPa và 3000K có tỷ lệ các đơn vị cấu trúc SiO4 chiếm khoảng 80%, tỷ lệ các đơn vị cấu trúc SiO5 chiếm khoảng 19% hầu như SiO6 chiếm tỷ lệ rất ít
Khi thay đổi nhiệt độ thì phân bố góc cũng thay đổi và ảnh hưởng trực tiếp đến vi cấu trúc của hệ SiO2. Các góc thay đổi trong khoảng từ 650 đến 1550. Điều này được thể hiện ở bảng số liệu sau.Từ bảng số liệu chúng ta thấy phân bố góc tăng ở khoảng 900 đến đỉnh cao là 1050 và sau đó bắt đầu giảm dần. Điều này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm [15]. Phân bố góc này cho ta thông tin về kết nối giữa các đơn vị cấu trúc. Nó đạt đỉnh cao tại 1050 và giá trị này tương ứng với nhiệt độ 2200K. Điều này cũng cho thấy đỉnh cao cũng hạ dần khi nhiệt độ tăng lên. Các giá trị này làm ta hiểu rõ và sâu hơn về liên kết giữa các đơn vị cấu trúc cạnh nhau. Phân bố góc Si-O-Si ta thấy một đỉnh xuất hiện với góc 1050 của SiO4, khi đó có một nguyên tử Si ở tâm và bốn nguyên tử O ở các đỉnh, so với góc O-Si-O của một tứ diện SiOx lý tưởng thì tứ diện này được xác định hơi méo. Phân bố góc Si-O-Si cho ta biết về sự liên kết của các đa diện SiOx có đỉnh tại 1050 .
Bảng 3.9. Phân bố góc Si-O-Sithay đổi theo nhiệt độ
65 0.0004 0.0000 0.0000 0.0003 0.0004 0.0001 0.000170 0.0018 0.0005 0.0005 0.0006 0.0005 0.0002 0.0002 70 0.0018 0.0005 0.0005 0.0006 0.0005 0.0002 0.0002 75 0.0064 0.0024 0.0022 0.0026 0.0015 0.0005 0.0010 80 0.0227 0.0088 0.0086 0.0108 0.0042 0.0010 0.0045 85 0.0599 0.0277 0.0256 0.0312 0.0039 0.0037 0.0136 90 0.1158 0.0649 0.0649 0.0708 0.0336 0.0122 0.0349 95 0.1708 0.1194 0.1197 0.1178 0.0750 0.0332 0.0727 100 0.1821 0.1626 0.1657 0.1557 0.1235 0.0734 0.1193 105 0.1596 0.1737 0.1739 0.1680 0.1538 0.1206 0.1525 110 0.1201 0.1550 0.1544 0.1504 0.1626 0.1561 0.1611 115 0.0762 0.1156 0.1145 0.1155 0.1424 0.1589 0.1445 120 0.0437 0.0756 0.0763 0.0758 0.1115 0.1415 0.1109 125 0.0221 0.0460 0.0467 0.0469 0.0767 0.1117 0.0756 130 0.0107 0.0260 0.0259 0.0272 0.0481 0.0810 0.0488 135 0.0051 0.0126 0.0124 0.0135 0.0292 0.0497 0.0300 140 0.0017 0.0055 0.0056 0.0076 0.0170 0.0277 0.0149 145 0.0006 0.0027 0.0022 0.0031 0.0092 0.0148 0.0085 150 0.0002 0.0008 0.0006 0.0015 0.0040 0.0067 0.0041
Dựa vào số liệu bảng 3.9 ta thấy rằng sự chuyển pha có ảnh hưởng đến phân bố góc được trình bày . Ta nhận thấy rằng sự tăng lên của các đa diện SiO6 . Kết quả này phù hợp với công trình [20] và đây cũng là một biểu hiện của quá trình chuyển pha, tương tự như sự thay đổi số phối trí từ 4 lên 6. Điều đó một lần nữa khẳng định sự tồn tại đa cấu trúc trong mẫu vật liệu nghiên cứu.
Khi xây dựng mô hình SiO2 với 999 nguyên tử, trong đó có 333 nguyên tử Si và 666 nguyên tử ôxy ở kích thước 27.97Ǻ thì chúng tôi thấy rằng nhiệt độ ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình phân bố khoảng cách, tuy nhiên mức độ thay đổi của mô hình vi cấu trúc là không đáng kể. Đỉnh cao nhất của phân bố khoảng cách nằm ở nhiệt độ 2100K và thấp nhất ở nhiệt độ 3000K