5. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.2. Kính hiển vị điện tử quét (SEM)
Đây là phƣơng pháp tốt nhất để nghiên cứu các đặc điểm bề mặt của vật liệu dựa trên nguyên tắc tạo ảnh từ các điện tử phát xạ thứ cấp khi quét một chùm điện tử đƣợc gia tốc trong trọng trƣờng có cƣờng độ lớn và đƣợc hội tụ thành một điểm trên bề mặt mẫu. Độ phân giải của ảnh SEM phụ thuộc vào khả năng hội tụ của chùm tia điện tử, chùm tia càng nhỏ độ phân giải càng cao. Ngoài việc nghên cứu các đặc trƣng bề mặt, ảnh SEM còn có thể cho ta các thông số về kích thƣớc hạt và sự phân bố của chúng.
Để nghiên cứu vi cấu trúc cũng nhƣ là kích thƣớc hạt vật liệu, chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh SEM trên hiển vi điện tử quét Hitachi S-4800 đặt tại Viện Khoa học và Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.3. Phương pháp đo điện hóa
Đây là phƣơng pháp để khảo sát quá trình điện hóa xảy ra trên các điện cực. Trong trƣờng hợp này là quá trình tích thoát của Li+
và quá trình phóng nạp xảy ra trong các pin ion. Các phếp đo điện hóa đƣợc thực hiện trên thiết bị đo điện hóa....
Hình 2.1 là sơ đồ khối của hệ điện hóa AutoLab PSG 30. Trong đó: (1)- WE là điện cực làm việc, trong tất cả các trƣờng hợp nó chính là điện cực cần quan trọng;
22
(2)- RE là điện cực so sánh(Ag, Pt, Pb); (3)- CE là điện cực đối (Pt). Khi làm việc với các linh kiện 2 điện cực thì điện cực RE và CE đƣợc nối với nhau.
2.2.3.1. Phương pháp phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry – CV)
Đây là phƣơng pháp để nghiên cứu các quá trình điện thế xảy ra giữa bề mặt điện cực và chất điện ly. Trong phƣơng pháp này điện thế trên điện cực đƣợc quét đi quét lại trong một dải điện thế nhất định với tốc độ quét không đổi và khi đó dòng qua điện cực tƣơng ứng đƣợc xác định.
Phổ CV ghi đƣợc cho biết các thông tin về các phản ứng ôxy hóa khử, các quá trình trao đổi ion,... xảy ra trên
điện cực quan tâm. Ngoài ra, trong nghiên cứu về vật liệu tích trữ ion, phổ CV còn cho phép xác định mật độ điện tích tiêm hay thoát ra khỏi màng cũng nhƣ là tính thuận nghịch trong hiệu ứng tiêm thoát và vùng điện thế để vật liệu hoạt
Hình 2.1: Sơ đồ khối hệ AutoLab PGS-30
Hình 2.2: Dạng xung điện thế trong Von– Ampe vòng (CV)
23 động bền vững.
Điện thế đặt lên điện cực nghiên cứu có dạng xung tam giác (Hình 2.2). Tại thời điểm ti = 0 có điện thế Vi đặt trƣớc. Điện thế tăng tuyến tính theo thời gian đến thời điểm tb có giá trị điện thế Vb, sau đó giảm tuyến tính về giá trị ban đầu Vi. Các mũi tên chỉ các chiều thuận, nghịch. Tốc độ quét điện thế (mV/giây), có giá trị bằng nhau trong cả quá trình thuận nghịch. Đối với vật liệu nghiên cứu là vật liệu tích/thoát ion thì tốc độ quét đƣợc lựa chọn trong khoảng v ≈ 5-50 mV/giây. Vùng đện thế Vi – Vb là vùng có quá trình tích thoát quân tâm.
Kỹ thuật CV quét đơn vòng hay đa vòng theo hƣớng anốt (hành trình thuận) hoặc catốt (hành trình nghịch) nhằm nghiên cứu quá trình làm việc của vật liệu điện cực và động học của quá trình điện hóa. Đƣờng đặc tuyến Von – Ampe thu đƣợc là một dạng đƣờng cong phân cực tuần hoàn. Sự xuất hiện các đỉnh trên đƣờng cong do xảy ra quá trình tích/thoát của ion Li+
tại các điện thế làm việc tƣơng ứng. Quá trình tích/thoát sẽ có chiều thuận nghịch khi cấu trúc của vật liệu ổn định số chu kỳ tích/thoát càng nhiều, chứng tỏ cấu trúc của vật liệu càng bền.
2.2.3.2. Phương pháp dòng không đổi (Amperometry)
Kỹ thuật Amperometry nhằm nghiên cứu khả năng tích/thoát ion khách vào/ra khỏi vật liệu chủ thông qua áp đặt một vòng cố định (hoặc thế cố định) khi đó thiết bị đo cho ta biết quá trình tích nạp của điện cực đến khi đẩy. Sau đó điện cực chuyển sang chế độ phóng với dòng khống chế ổn định cho ta sự phụ thuộc của thế phóng vào thời gian phóng, từ đó ta biết đƣợc thông tin về khả năng tích thoát ion của điện cực.
2.3. Thực nghiệm chế tạo mẫu
2.3.1. Chế tạo vật liệu điện cực Li2SnO3
24
là một trong những phƣơng pháp đơn giản về công nghệ, có hiệu quả kinh tế cao và có thể sản xuất với số lƣợng lớn.
Li2SnO3 đƣợc chế tạo từ các vật liệu nguồn gồm oxit SnO2 có độ sạch 99,9 % và muối Li2CO3 có độ sạch 99,99 % . Quy trình chế tạo vật liệu Li2SnO3 đƣợc thực hiện theo các bƣớc đƣợc mô tả theo sơ đồ hình 2.3.
2.3.1.1. Chuẩn bị vật liệu
Căn cứ vào tỷ lệ thành phần nguyên tử kim loại trong Li2SnO3 (Li:Sn = 2:1) chúng tôi
đã tính toán khối lƣợng của oxit SnO2 và muối Li2CO3 cần thiết để chế tạo 5 gam vật liệu Li2SnO3: - Lƣợng Licó trong 5 g Li2SnO3: mLi 5 (2.6,94) 0,3844 180,54 g. - Lƣợng muối Li2CO3 cần thiết: .73,86 2.0455 94 , 6 . 2 3844 , 0 3 2CO Li m g. - Lƣợng Sn có trong 5 g Li2SnO3: mSn 5 .118,69 3, 287 180,54 g.
Lƣợng oxit SnO2 cần thiết:
2 SnO 3, 287 m .150,67 4,173 118,69 g.
2.3.1.2. Nghiền trộn trong ethanol lần 1
Vật liệu đƣợc nghiền trộn trong ethanol trong 2h bằng máy nghiềm bi năng lƣợng cao. Công đoạn này nhằm mục đích tạo ra sự đồng nhất của vật liệu, làm cho các hạt mịn và trộn với nhau đồng đều.
Hình 2.3: Quy trình chế tạo vật liệu Li2SnO3.
Chuẩn bị nguyên vật liệu SnO2; Li2CO3 (Li:Sn = 1:1)
Nghiền trộn trong ethanol lần 1 (bằng máy nghiền Retsch, trong 2 h)
Thiêu kết Ở 800 oC trong 6 h
Nghiền trộn lần 2
(bằng máy nghiền Retsch, trong 4 h)
25
2.3.1.3. Nung sơ bộ
Sau khi đƣợc nghiền trộn, vật liệu đƣợc sấy khô và ủ nhiệt ở 800 o
C trong 6h với tốc độ gia công nhiệt 10 o
C/phút, sau đó để nguội tự do trong lò. Trong công đoạn này tại 800 o
C đã xảy ra sự phân hủy của Li2CO3 để giải phóng CO2 và tác dụng với SnO2 theo cơ chế phản ứng pha rắn tạo thành hợp chất Li2SnO3.
2.3.1.4. Nghiền trộn lần 2
Hỗn hợp bột thu đƣợc đƣa vào nghiền trộn lần 2 trong 4h bằng máy nghiền bi năng lƣợng cao. Công đoạn này có ý nghĩa tạo kích thƣớc hạt đạt mức nano và tạo độ đồng đều hơn cho hỗn hợp, ngoài ra cũng cung cấp năng lƣợng cho phản ứng pha rắn tiếp tục xảy ra và nhằm mục đích giảm nhiệt độ thiêu kết sau này.
2.3.1.5. Thiêu kết
Sau khi nghiền trộn lần 2, mẫu đƣợc thiêu kết ở nhiệt độ 800 o
C trong 6 h với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút và sau đó để nguội tự do trong lò. Thiết bị đƣợc sử dụng thiêu kết là hệ lò Nabertherm, với chế độ hoàn toàn tự động theo chƣơng trình cái đặt trƣớc.
2.3.2. Chế tạo vật liệu điện cực C/Li2SnO3
Nhằm nâng cao tính vào/ra của ion Li+ cải thiện thế làm việc của điện cực chúng tôi tiến hành chế tạo điện cực Li2SnO3 pha trộn C.
Vật liệu Li2SnO3 đƣợc nghiền trộn cùng nano-tube cacbon (CNTs) với tỷ lệ thành phần theo khối lƣợng là 2.5%; 5%; 10%. trong thời gian 3h bằng cối mã não. Sau đó hỗn hợp đƣợc trộn với chất kết dính CMC với tỷ lệ thành phần là 0.2 mol cho 1g vật liệu, khuấy đều rồi phủ trải lên đế thủy tinh có phủ lớp ITO để khô tự nhiên rồi sấy khô ở 120 o
C trong 1h với tốc độ gia công nhiệt rất chậm 1 o
C/phút. Các điện cực sau đó đƣợc sử dụng để khảo sát các quá trình phóng nạp ion liti.
26
Chƣơng 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trƣng cấu trúc của vật liệu C/Li2SnO3
Các cấu trúc tinh thể của các vật liệu chế tạo đƣợc khảo sát thông qua phổ nhiễu xạ tia X (XRD). Hình thái vĩ mô của vật liệu đƣợc đánh giá bằng ảnh hiển vi điện tử quét (SEM).
Hình 3.1 cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) qua bột của Li2SnO3 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn sau khi ủ nhiệt ở 800 oC trong thời gian 6 h.
So với phổ dữ liệu XRD của Li2SnO3 (theo thƣ viện dữ liệu JCPDS, thẻ số 31−0761), một pha cấu trúc tinh thể đơn tà của Li2SnO3 thuộc nhóm không gian C2/c đã nhận đƣợc bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn. Vậy bằng phƣơng pháp
27
phản ứng pha rắn, chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu composite C/Li2SnO3 có dạng đơn pha, có cấu trúc tinh thể đơn tà, thuộc nhóm không gian C2/c với các hằng số mạng a = 5,301 Å, b = 9,181 Å, c = 10,027 Å.
Trên hình 3.2 là ảnh SEM của mẫu bột vật liệu Li2SnO3 và Li2SnO3 pha tạp 5% CNTs. Có thể nhận thấy rằng CNTs đã phân bố khá đồng đều giữa các hạt Li2SnO3 và các sợi CNTs đóng vai trò cầu dẫn của điện tử giữa các hạt Li2SnO3. Điều này cho phép làm tăng đáng kể độ dẫn điện tử của điện cực.
a)
b)
28
3.2. Tính chất điện hóa và tích thoát ion của điện cực anốt C/Li2SnO3
Tính chất điện hóa của các điện cực đƣợc nghiên cứu thông qua việc khảo sát phổ điện thế quét vòng (CV), khả năng tích/thoát ion liti đƣợc đánh giá thông qua phép đo phƣơng pháp dòng không đổi hai điện cực trên cơ sở của một pin ion Li với cấu trúc gồm điện cực làm việc là các điện cực làm từ vật liệu chế tạo đƣợc, điện cực đối là điện cực đối là điện cực chuẩn Pt, trong dung dịch chất điện phân là 1M LiPF6 + ethylene cacbonat + diethyl cacbonat. Các phép đo đƣợc thực hiện trên hệ AutoLab PSG-30.
3.2.1. Phổ đặc trưng C-V của điện cực C/Li2SnO3
Hình 3.3 cho thấy chu kỳ điện thế vòng của điện cực C/Li2SnO3 tại 5 chu kỳ. Tốc độ quét là 0,2 mV/s giữa điện thế 0,0 V đến 3,0 V. Chu kỳ đầu tiên, các đỉnh cực anốt đƣợc đặt tại 1,3 – 0,6 V trong khi đỉnh catốt đƣợc quan sát tại điện thế 1 V. Đỉnh khử (xảy ra tại anốt) có thể tạo ra sự hình thành mặt phân cách chất điện phân rắn (SEI), màng trên bề mặt của điện cực, sự khử Li2SnO3 thành Sn và sự hình thành đồng thời của Li2O. Trong các chu kỳ dƣới đây các đỉnh catốt di chuyển sang bên trái giữa 0,7 đến 0,9 V. Tại điện thế 1V thì đỉnh catốt bị biến mất và chỉ ra rằng phản ứng không thuận nghịch chỉ xảy ra tại chu kỳ đầu tiên.
29
Quá trình nạp Li+ với Li2SnO3, hình thành kim loại Sn và Li2O, tiếp theo là quá trình hình thành hợp kim LixSn. Trong quá trình nạp/phóng chỉ có phản ứng hợp kim hóa/khử hợp kim của Sn với Li là thuận nghịch và tạo ra dung lƣợng của điện cực. Vậy nên, các quá trình tiêm/thoát Li+
có thể đƣợc biểu diễn bởi phƣơng trình [6]:
Li2SnO3 + 4Li+ + 4e- → 3Li2O + Sn (3.1) Sn + xLi+ + xe- → LixSn (x ≤ 4,4) (3.2) Lƣu ý rằng, trong phản ứng (2), hàm lƣợng Li tối đa x = 4,4 trong hợp kim LixSn đƣợc thông qua từ các kết quả tài iệu về các hợp kim Li-Sn [5].
3.2.2. Khảo sát đặc trưng phóng nạp của điện cực C/Li2SnO3
Để đánh giá khả ngăng tiêm thoát ion Liti của vật liệu C/Li2SnO3, phép đo dòng không đổi với bình điện phân hai cực đã đƣợc sử dụng. Điện cực làm việc (WE) đƣợc chế tạo từ C/Li2SnO3, điện cực đối (SE) đƣợc sử dụng trong phép đo là Pt. Các điện cực này nhúng trong chất điện ly lỏng 1M LiPF6 + ethylene cacbonat + diethylene cacbonat.
Hình 3.4 thể hiện đƣờng cong phóng/nạp của điện cực C/Li2SnO3 trong dải
30 điện thế từ 0,05 V và 2 V (Li/Li+
). Kết quả cho thấy dung lƣợng phóng/nạp đầu tiên của hợp chất C/Li2SnO3 là 1671 mAh/g và 1558 mAh/g. Sau 50 chu kỳ thì dung lƣợng giữ lại của C/Li2SnO3 576 mAh/g. Nền tảng phóng điện tại 0,9 – 0,6 V và 0,5 – 0,38 V đƣợc quan sát trong giây đầu tiên phóng điện/tích điện. Trong chu kỳ 20 lần và 40 lần, dung lƣợng phóng/nạp của C/Li2SnO3 tƣơng ứng là 820 mAh/g.
Điện cực C/Li2SnO3 có dung lƣợng phóng/nạp ban đầu thấp hơn nhƣng hiệu suất chu kỳ lại tối hơn so với điện cực Li2SnO3. Bời vì cacbon đã bị pha tạp có thêm (tăng/bổ sung) đệm vào thể tích giãn nở của Li – Sn và cung cấp một môi trƣờng có tính dẫn cao cho vận chuyển electron.
Sự phát điện của Li2O có thể cái thiện chu kỳ của hợp kim Li –Sn theo phƣơng trình (3.1) [13], [15].
31
KẾT LUẬN
Sau một thời gian tập trung nghiên cứu với mục tiêu đặt ra khi chọn đối tƣợng nghiên cứu là vật liệu dùng làm điện cực anốt cho pin ion Liti. Những kết quả nghiên cứu ban đầu đạt đƣợc bao gồm:
1. Đã chế tạo thành công vật liệu Li2SnO3 từ hỗn hợp oxit SnO2 và muối Li2CO3
bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn. Các kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu Li2SnO3 là đơn pha và bảo đảm đúng thành phần hợp thức.
2. Các kết quả nghiên cứu điện hóa và khảo sát các quá trình phóng nạp cho thấy vật liệu C/Li2SnO3 nhận đƣợc sau ủ nhiệt ở 800 oC trong 6 h có khả năng tiêm/thoát ion Li+ tốt với điện thế thấp, thích hợp cho việc sử dụng làm vật liệu điện cực anốt cho pin ion Liti.
32
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Nguyen Nang Dinh, Pham Duy Long, Le Dinh Trong, Crystalline perovskite
La0,67-xLi3xTiO3: preparation and ionic conducting characterization,
Communications in Physics, Vol 14, N02 (2004), page 90-94.
[2] Le Dinh Trong, Pham Duy Long, Vu Van Hong, Nguyen Nang Dinh, Optical and electrical properties of perovskite La0.67-xLi3xTiO3 solid electrolyte thin films made by electron beam deposition, A Journal of the Asean Commitee on Science & Technology, Vol.24 No.1&2 page 35-40 (2007).
[3] Le Dinh Trong, Pham Duy Long, Nguyen Nang Dinh, Fabrication of ion conductive materials La0.67-xLi3xTiO3 used as electrolyte for all solid Li+ ion batteries, Reports of the Eleventh Vietnamese-German Seminar on Physics and Engieering (VGS 11), Nha Trang City, from March, 31, to April, 5, 2008. [4] A. Aboulaich, M. Mouyane, F. Robert, P. E. Lippens, J. O. Fourcade, P.
Willmann, J. C. Jumas, (2007),“New Sn-based composites as anode materials for Li-ion batteries”, Journal of Power Sources, 174, 1224–1228.
[5] A. R. Kamali and D. J. Fray (2011), “Tin-based materials as advanced anode materials for Lithium ion batteries”, Rev.Adv.Mater.Sci, 27, 14-24.
[6] D. Deng, M. G. Kim, J. Y. Lee and Jaephil Cho (2011), “Green energy storage meterials: Nanostructured TiO2 anhd Sn- based anodes for lithium- ion batteries”, Energy Environ. Sci., 2, 818-837.
[7] J. Hassoun, S. Panero, P. Reale and B. Scrosati (2006), “ A New Type of Lithium-ion Battery Based on Tin Electroplated Negative Electrodes”, Int. J. Electrochem.Sci., Volume 1, 110-121.
[8] I. C. Halalay, S. J. Harris, T. J. Fuller (2009), “ Lithium ion battery”, GM Global Technology Operation, 12/642,313.
[9] Z. Q. He, X. H. Li, L. Z. Xiong, X. M. Wu, Z. B. Xiao, M. Y. Ma, (2005), “Wet chemical synthesis of tin oxide-based material for lithium ion battery anodes”, Materials Research Bulletin, Volume 40, Issue 5, 861-868.
33
[10] P. Meduri, C. Pendyala, V. Kumar, G. U. Sumanasekera and M. K. Sunkara (2009), “ Hybrid Tin Oxide Nanowires as Stable and High Capacity Anodes for Li-Ion Batteries”, Nano Lett., 9 (2), 612–616.
[11] X.Yin, L. Chen, C. Li, Q. Hao, S.Liu, Q.Li, E. Zhang, T. Wang (2011), “Synthesis of mesoporous SnO2 spheres via self-assembly and superior lithium storage properties”, Electrochimica Acta, Volume 56, Issue 5, 2358-2363. [12] Z. Ying, Q. Wan, H. Cao, Z. T. Song, and S. L. Feng (2005), “Characterization
of SnO2 nanowires as an anode material for Li-ion batteries”, Appl. Phys. Lett.
87, 113108.
[13] X. Zhu, Y. Zhu, S. Murali, M. D. Stoller, R. S. Ruoff , (2011), “Reduced graphene oxide/tin oxide composite as an enhanced anode material for lithium ion batteries prepared by homogenous coprecipitation”, Journal of Power Sources, Volume 196, Issue 15, 6473-6477.
[14] Z. Ying, Q. Wan, H. Cao, Z. T. Song, S. L. Feng (2005), “Characterization of SnO2 nanowires as an anode material for Li-ion batteries”, Applied Physics Lettes 87, 113108.
[15] Q. Wang, Y. Huang, J. Miao, Y. Wang, Y. Zhao (2012), “Synthesis and properties of Li2SnO3/polyaniline nanocomposites as negative electrode material for lithium-ion batteries”, Applied Surface Science 258, Issue 24, Pages 9896-9901
[16] Q. Wang, Y. Huang, J. Miao, Y. Wang, Y. Zhao (2012), “Hydrothermal derived Li2SnO3/C composite as negative electrode materials for lithium-ion batteries”, Applied Surface Science 258, Issue 18, Pages 6923-6929.