Ưu điểm Khuyết điểm
-Tổng hợp được vật liệu ở nhiệt độ thấp. -Có thể chế tạo được những vật liệu có độ
tinh khiết cao, chịu nhiệt tốt.
-Dễ dàng tạo hình dạng và kích thước của vật liệu như tạo màng, kéo sợi, dạng bột, vật liệu khối.
-Có thể pha tạp một số nguyên tố vào vật liệu nền với nồng độ lớn và độ phân tán cao mà không gây ra hiện tượng kết đám.
-Vật liệu có thể được kết khối ở nhiệt độ
thấp.
- Sử dụng một số nguyên vật liệu đắt tiền. - Rất khó điều khiển được độ xốp của
màng.
- Dễ bị nứt, gãy trong quá trình xử lí nhiệt.
- Hao hụt nhiều trong quá trình tạo vật liệu.
Trang 34
CHƯƠNG 2 : TỔNG QUAN VỀ CÁC VẬT LIỆU SiO2 , SnO2 VÀ ION
ĐẤT HIẾM Er3+.
2.1. Giới thiệu về vật liệu SiO2.
Trong các lĩnh vực thông tin liên lạc thì Oxit Silica là vật liệu được sử dụng phổ biến nhất, vì nó có hệ số hấp thụvà độ tán xạ thấp ở trong vùng ánh sáng khả kiến và hồng ngoại. Ngoài ra, SiO2 còn được sử dụng để chế tạo các lớp bảo vệ(cách điện) các thiết bị điện tử , các thiết bị Silica, chế tạo các màng đa lớp trong lĩnh vực quang học, sợi quang học, lớp chống sướt ở kính đeo mắt, chế tạo gốm sứ, ứng dụng trong lĩnh vực sinh học, y học, điện tử viễn thông, công nghệthông tin, quang điện tử, …
2.1.1. Tính chất vật lý của SiO2.
Bảng 2.1: Các thông số vật lý của vật liệu SiO2. Các tính chất vật lý Thông số
-Nhiệt độ nóng chảy(oC)
1600 ÷ 1725 -Nhiệt độ sôi (oC)
2230 -Độ hòa tan trong nước (g/lít)
0.079 -Khối lượng riêng ở nhiệt độ phòng
(g/cm3) 2.648
-Chiết suất
Trang 35 -Hằng sốđiện môi
3.9 -Năng lượng vùng cấm (eV)
9.0 -Đám hấp thụ hồng ngoại (m) 9.3 -Hệ số dãn nở nhiệt (µm/oC-1) 5 x 10-7 -Độ dẫn nhiệt (W/cm.K) 0.014 -Điện trở suất (/cm) 1014 ÷ 1016 2.1.2. Cấu trúc tinh thể SiO2.
Cấu trúc tinh thể SiO2 được hình dung bằng việc ghép các tứ diện SiO4
lại với nhau qua các đỉnh Oxi chung. Mỗi tứ diện SiO4 bao gồm 4 nguyên tử Oxi ở
xung quanh và tâm là 1 nguyên tử Si, trong đó các anion O2+ và cation Si4+ liên kết đồng hoá trị với nhau.
Trang 36 Cấu trúc tinh thể SiO2 tồn tại ở 3 dạng:
- Thạch anh: Được cấu tạo bởi một mạng liên tục các tứ diện SiO4, trong
đó mỗi oxi chia sẻ giữa hai tứ diện nên nó có công thức chung là SiO2. Biến thể
nhiệt độ cao của thạch anh kết tinh trong hệ lục phương (β-thạch anh), biến thể
thạch anh vững bền ở nhiệt độdưới 573 °C kết tinh trong hệtam phương (α-thạch anh). Ngoài hai biến thể kết tinh thạch anh còn có loại ẩn tinh có kiến trúc tóc: Canxedon và thạch anh khác nhau chỉ do quang tính. Thạch anh được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như điện tử, quang học... và trong ngọc học. Các tinh thể thạch anh trong suốt có màu sắc đa dạng: tím, hồng, đen, vàng...
α-thạch anh β-thạch anh
Hình 2.2: Mô hình cấu trúc thạch anh.
- Tridymite: Gồm 2 dạng biến thể: biến thể tridymite vững bền hình thành
dưới áp suất bình thường kết tinh trong hệ trực thoi (α-tridymite) và biến thể nhiệt
Trang 37
α-tridymite β-tridymite
Hình 2.3: Mô hình cấu trúc Tridymite.
- Cristobalite: Có cấu trúc thuộc hệ lập phương, trong đó nguyên tử Si chiếm vị trí các đỉnh, tâm các mặt và bốn trong tám hốc tứ diện theo hai hướng
đường chéo khác nhau. Mỗi ô cơ sở có tám phân tử SiO2. Cristobalite cũng có 2
dạng biến thể: biến thể cristobalite vững bền hình thành dưới áp suất bình thường
(α-cristobalite) và biến thể nhiệt độ cao của cristobalite (β-cristobalite).
α-cristobalite β-cristobalite
Trang 38
Hình 2.5: Sơ đồ chuyển hóa cấu trúc của SiO2 qua quá trình xử lí nhiệt.
Sự chuyển hóa cấu trúc của SiO2 không chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, mà còn phụ thuộc vào các điều kiện khác như: áp suất, thành phần khoáng chất, điều kiện nung nhiệt,…
2.2. Giới thiệu về vật liệu SnO2.
SnO2 là loại vật liệu bán dẫn loại n, trong suốt, có độ bền cơ học và độ bền hóa học cao. Tinh thể SnO2 được sử dụng giống như một điện cực trong suốt. SnO2 có đặc tính nhạy khí và đang giành được nhiều sự quan tâm nghiên cứu trong việc chế tạo sensor dò khí. Ngoài ra, SnO2 còn được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: tạo lớp màng trên cửa kính của máy bay để gia nhiệt cửa kính làm tan băng hoặc bốc hơi sương mù, dùng làm điện cực trong suốt trong pin mặt trời và trong các loại đèn phát
Trang 39
2.2.1. Tính chất vật lý của SnO2.
Bảng 2.2: Các thông số vật lý của vật liệu SnO2.
Các tính chất vật lý Thông số
-Nhiệt độ nóng chảy(oC)
1630 -Nhiệt độ sôi (oC)
1800 ÷ 1900 -Độ hòa tan trong nước (g/lít)
Không hòa tan -Khối lượng riêng ở nhiệt độ
phòng (g/cm3) 6.95 -Chiết suất 2.006 -Hệ số dãn nở nhiệt (µm/oC-1) 0.02 2.2.2. Cấu trúc của SnO2.
SnO2 là vật liệu có cấu trúc Rutile thuộc hệ tứphương, mỗi ô đơn vị chứa 6 nguyên tử gồm 2 nguyên tử Sn và 4 nguyên tử O. Trong cấu trúc thì các nguyên tử O tạo thành bát diện xung quanh với tâm là nguyên tử Sn. SnO2 là một tinh thể
Trang 40
Hình 2.6: Mô hình cấu trúc tinh thể SnO2.
Thông thường, trong mạng tinh thể SnO2 chứa khá nhiều sai hỏng, đó là những nút khuyết Oxi. Nhờ những nút khuyết Oxi này giúp cho 2 electron của nguyên tử Sn kế cận trở thành 2 electron tự do, nên tinh thể SnO2 được xem như
là một bán dẫn loại n với cấu trúc vùng năng lượng chứa 2 mức donor ED1 và ED2.
Độ rộng vùng cấm của tinh thể SnO2 trong khoảng 3.6eV ÷ 4.5eV, với mức ED1
cách đáy vùng dẫn 0.03eV, mức ED2cách đáy vùng dẫn 0.15eV.
Trang 41
2.3. Giới thiệu về nguyên tố Erbium (Er) và ion Er3+.
Erbium là một nguyên tố hóa học thuộc nhóm Lantan. Ở dạng tự nhiên nó
luôn được tìm thấy trong các hợp chất với các nguyên tố khác trên Trái Đất. Khi được cô lập nhân tạo nó có màu trắng bạc. Các muối của nó có màu hồng, và nguyên tố này có các dãi phổ hấp thụ đặc trưng đối với ánh sáng nhìn thấy, tử ngoại và hồng
ngoại gần.
Các nguyên lý ứng dụng của Erbium liên quan đến màu hồng của ion Er3+, các ion này có tính huỳnh quang đặc biệt hữu ích trong các ứng dụng laser nhất định.
Kính Erbium-doped hoặc các tinh thể có thể được sử dụng làm dụng cụ khuếch đại
quang học, ở đây các ion Er3+ được kích thích quang ở bước sóng khoảng 980 nm hoặc 1480 nm và sau đó phát ánh sáng kích thích ở vùng lân cận 1550 nm. Bước
sóng lân cận 1550 nm đặc biệt quan trọng trong lĩnh vực thông tin quang học vì các sợi quang học khi truyền tín hiệu sẽ có sự mất mát cực tiểu ở bước sóng riêng biệt này.
Trong khoảng 40 năm trở lại đây, đã có nhiều nghiên cứu chế tạo các loại vật
liệu doped ion Er3+ ở dạng khối, dạng sợi hoặc màng mỏng bằng phương pháp Sol- Gel. Dựa vào quá trình chuyển mức phát xạ từ trạng thái 4I13/2 → 4I15/2 và phát xạ bước sóng ở vùng lân cận 1550nm của ion Er3+ mà các loại vật liệu doped ion Er3+
được sử dụng khá nhiều trong các lĩnh vực quang học như: Định vị và bảo mật trong cửa sổ thông tin quang học, tạo môi trường hoạt tính trong hệ thống phát laser, sợi khuếch đại quang học Erbium-doped (EDFA) – thành phần chính của bộ phận tách
sóng (WDM) trong lĩnh vực thông tin quang học, lưu trữ dữ liệu, sinh trắc học,…
Bằng việc sử dụng lý thuyết Judd-Ofelt [9, 10], các đặc tính quang học của ion
Er3+ trong nhiều vật liệu đã được nghiên cứu rộng rãi. Sự thay đổi kết cấu của vật liệu nền và nồng độ của ion Er3+-doping sẽlàm thay đổi các thông số quang học của
Trang 42
ion Er3+dùng để đánh giá hiệu suất phát laser của các vật liệu. Trong các thông số
này, thì thời gian phát quang và hiệu suất phát xạ lượng tử của quá trình chuyển mức, chẳng hạn như sự chuyển mức 4I13/2→ 4I15/2 của ion Er3+ cho phát xạ laser ở bước sóng lân cận 1550nm, có ảnh hưởng trực tiếp đến việc xử lý và hiệu suất phát
laser, và đó cũng là những thông số chính yếu trong phép phân tích quang phổ. Đến nay, các tính chất quang phổ của nhiều vật liệu Er3+-doped, mà phần lớn là các vật liệu Oxit dẫn điện trong suốt (TCOs), vẫn chưa được tìm hiểu đầy đủ và hoàn chỉnh. Việc sử dụng phương pháp Sol-Gel để chế tạo các vật liệu thủy tinh và TCOs có tính
đồng nhất và độ tinh khiết cao được ứng dụng trong các lĩnh vực lượng tử và quang
điện tử khác nhau thì vẫn còn tương đối mới.
2.3.1. Tính chất vật lý của Erbium.
Nguyên tố kim loại Er tinh khiết hóa trị 3 dễ uốn (hoặc dễ định hình), mềm, ổn định trong không khí, và không bị oxy hóa nhanh như những kim loại đất hiếm khác. Erbium có tính sắt từdưới 19 K, phản sắt từ giữa 19K và 80 K, và thuận từ trên 80 K.
Bảng 2.3: Các thông số vật lý của Erbium.
Các tính chất vật lý Thông số
-Nhiệt độ nóng chảy(oC) 1529
-Nhiệt độ sôi (oC) 2868
-Nhiệt nóng chảy (kJ/mol) 19.9
Trang 43
-Khối lượng riêng ở nhiệt độ phòng (g/cm3) 9.066 -Điện trở suất (/m) 0.86 x 10-6
-Năng lượng ion hóa (eV) 6.108
-Độ dẫn nhiệt (W/m.K) 14.5 -Hệ số dãn nở nhiệt (µm/oC-1) 12.2 - Cấu hình electron 4f126s2 - Trạng thái Oxi hóa 3
- Độâm điện ( thang Pauling) 1.24
- Bán kính nguyên tử (pm) 176 - Cấu trúc tinh thể Lục giác
- Năng lượng ion hóa (eV) 6.108
2.3.2. Giãn đồ phân bốnăng lượng của ion Er3+.
Ion Er3+ tồn tại nhiều vùng năng lượng khác nhau được kí hiệu: 4I15/2,
4
I13/2, 4I11/2, 4I9/2, 4F9/2, 4S9/2, 4S3/2, 2H11/2, 4F7/2, … Trong đó:
- Vùng 4I15/2 có mức năng lượng thấp nhất, được gọi là vùng nền. - Vùng 4I13/2 được gọi là vùng giả bền.
- Các vùng 4I11/2, 4I9/2, 4F9/2, 4S9/2, 4S3/2, 2H11/2, 4F7/2, … là vùng năng lượng cao, được gọi là vùng kích thích.
Trang 44
Khi ion Er3+ ở vùng nền nhận được một mức năng lượng bằng độ chênh lệch
năng lượng giữa vùng nền và vùng năng lượng cao hơn, chúng sẽ chuyển lên vùng có mức năng lượng cao hơn, sau thời gian rất ngắn chúng sẽ chuyển về lại các vùng có mức năng lượng thấp hơn và phát xạ năng lượng dưới 2 dạng:
- Phân rã không bức xạ: năng lượng được giải phóng dưới dạng photon tạo ra sựdao động phân tử trong mạng.
- Phát xạánh sáng: năng lượng được giải phóng dưới dạng photon.
Hình 2.8: Giãn đồ vùng năng lượng của ion Er3+ và sự dịch chuyển bức xạ giữa
Trang 45
Đặc biệt, khi electron dịch chuyển từ mức 4I13/2 về mức 4I15/2 thì phát xạ photon có bước sóng lân cận 1550nm, có ý nghĩa đặc biệt quan trọng trong lĩnh
vực thông tin quang học.
2.3.3. Một số đặc tính quang phổ của ion Er3+ -doped trong vật liệu nền SnO2 được chế tạo bằng phương pháp Sol-Gel. SnO2 được chế tạo bằng phương pháp Sol-Gel.
Phổ hấp thụ của vật liệu SnO2:Er3+( với 3% mol Er3+) bao gồm 10 đỉnh phổ hấp thụ riêng biệt tại các bước sóng: 1536.6, 981.4, 811.5, 674.5, 530.8, 518.3, 491.6, 450.8, 443.6 và 417.8 nm, ứng với các mức dịch chuyển từ trạng
thái cơ bản 4I15/2 lên các trạng thái kích thích 4I13/2, 4I11/2, 4I9/2, 4F9/2, 4S3/2, 2H11/2,
4
F7/2, 4F5/2, 4F3/2 và 2G9/2. Năng lượng mà các ion Er3+ hấp thụ được truyền đến từ
các tinh thể nano SnO2; năng lượng này hoặc được truyền trực tiếp từ các sai hỏng của cấu trúc mạng, hoặc được truyền gián tiếp qua sự kết hợp của các lỗ trống với các ion Er3+. [8]
Trang 46
Bảng 2.4: Giá trị trung bình của các bước sóng trong phổ hấp thụ của vật liệu
Er3+ -doped SnO2 ở nhiệt độ 300K [8].
Ở nhiệt độ phòng, khi được kích thích bằng laser có bước sóng 798nm, thì các ion Er3+ trong vật liệu nền SnO2 đã nhận năng lượng từ các tinh thể nano SnO2 truyền đến và phát xạ chuyển mức với 3 dãy bước sóng riêng biệt:
+ Dãy bước sóng lục ở 518 nm và 545 nm ứng với mức dịch chuyển 2H11/2 và 4S3/2 xuống mức 4I15/2.
+ Dãy bước sóng đỏ ở 648 nm ứng với mức dịch chuyển 4F9/2 xuống mức
4
I15/2.
Phổ phát quang trong vùng hồng ngoại của vật liệu màng SnO2: Er3+ bao gồm 3 đỉnh phổ riêng biệt ở các bước sóng 814, 983 và 1541 nm ứng với các mức
dịch chuyển từ 4I9/2, 4I11/2 và 4I13/2 xuống 4I15/2, sau khi ion Er3+ hòa tan trong tinh thể SnO2 nhận được năng lượng từ các hạt tinh thể nano SnO2 truyền đến.
Trang 47
Hình 2.10: Phổ quang phát quang trong vùng khả kiến của ion Er3+ -doped trong vật liệu nền SnO2 chế tạo bằng phương pháp Sol-Gel được kích thích ở bước
sóng 798 nm [8].
Hình 2.11: Phổ quang phát quang trong vùng hồng ngoại của ion Er3+ -doped trong vật
Trang 48
Bảng 2.5: Giá trị trung bình của các bước sóng phát xạ của ion Er3+ -doped trong vật
liệu nền SnO2 chế tạo bằng phương pháp Sol-Gel [8].
2.3.4. Một số đặc tính quang phổ của ion Er3+ doped trong vật liệu nền xSnO2-(100-x)SiO2 chế tạo bằng phương pháp Sol-Gel. xSnO2-(100-x)SiO2 chế tạo bằng phương pháp Sol-Gel.
Theo lí thuyết, khảnăng hòa tan của ion đất hiếm Er3+ vào mạng tinh thể
SnO2 rất thấp, chỉ đạt khoảng 0.05% (Morais et al. 2002). Do đó, chỉ một phần
nhỏ ion Er3+ trong lượng phần trăm pha tạp là được phân chia vào các tinh thể
nano SnO2, còn lại một lượng lớn là bị kết đám trong mạng nền SiO2. Như vậy,
các đỉnh phổ hấp thụ và phát xạ của vật liệu hoặc chủ yếu là do các ion Er3+được
hòa tan trong tinh thể nano SnO2, chúng được kích thích hiệu quả bằng sự chuyển
mức năng lượng không phát xạ từ lỗ trống của mạng tinh thể nano trong vật liệu, hoặc là do các ion Er3+ kết đám trong mạng nền SiO2 trực tiếp hấp thụ và phát xạ năng lượng từ nguồn kích thích. Tuy nhiên, khi nồng độ pha tạp ion Er3+tăng lên,
thì sự kết đám Er3+ trong mạng nền SiO2 càng tăng, nên sẽ gây ra hiện tượng dập
Trang 49
Hình 2.12: Phổ hấp thụ của vật liệu màng 0.4SnO2-99.6SiO2: 0.5%Er3+ chế tạo bằng phương pháp Sol-Gel với bềdày 1mm được nung ở nhiệt độ 1050oC [7].
Hình 2.13: Phổ PL ở vùng bước sóng 1550nm, kích thích bằng laser có bước sóng 514nm của vật liệu màng 0.4SnO2-99.6SiO2: 0.5%Er3+ chế tạo bằng phương pháp
Trang 50
Hình 2.14: Phổ Raman của vật liệu màng 0.4SnO2-99.6SiO2: 0.5%Er3+ chế tạo bằng
phương pháp Sol-Gel với bề dày 1mm được nung ở nhiệt độ 1050oC [7]. Phổ Raman của vật liệu xSnO2-(100-x)SiO2: Er3+ bao gồm các mode dao