Pt/YSZ/LaNiO3.
3.4. So sánh tính chất nhạy khí của các cảm biến điện hóa rắn Pt/YSZ/LaNiO3 và Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3
Mục tiêu của tôi ở trong đề tài này là nghiên cứu chế tạo cảm biến biện hóa rắn với 2 cấu hình cảm biến khác nhau là Pt/YSZ/LaNiO3 và Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 từ đó khảo sát tính chất nhạy khí của các cảm biến để chọn ra loại cảm biến tối ưu cho khí thải nào. Dựa trên các kết quả ở trên, tôi đã lập ra một biểu đồ để so sánh tính chất nhạy khí của các cảm biến bao gồm độ nhạy khí NOx và độ chọn lọc với các khí như CO, C3H8, C6H14 như trong hình 3.14:
Hình 3. 14: Biểu đồ so sánh độ nhạy khí của các 2 cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3 và Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 hoạt động tại nhiệt độ 500, 550 và 60 oC.
Bảng 3 tổng hợp độ nhạy của cảm biến Pt/YSZ/SmFeO3 và Pt/YSZ/LaNiO3- SmFeO3 đối với các khí NO2, CO, C3H8 và C6H14 tại các nhiệt độ hoạt động khác nhau. Kết quả này cho thấy, trong 2 cấu hình cảm biến trên thì cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3 có độ nhạy, độ chọn lọc khí không được tốt bằng cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3. Cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 có độ nhạy rất cao với khí n-Hexan khoảng 90mV trong 90ppm tại nhiệt độ hoạt động là 400 oC và cảm biến này có độ chọn lọc tốt với khí n-Hexan. Ở đó, cảm biến hầu như không đáp ứng với khí CO (nồng độ các khí này lên đến 90 ppm); đối với các khí NOx, C3H8 cảm biến có đáp ứng nhưng độ nhạy là rất nhỏ so với khí n-Hexan trong dải nồng độ 0-90 ppm. Đặc biệt, thời gian đáp ứng và thời gian hội phục của cảm biến rất nhanh cỡ khoảng 100s. Hình 3.13 thể hiện sự chọn lọc cao của cảm biến đối khí NO2 so với khí C6H14 tại các nhiệt độ hoạt động khác nhau. Kết quả này là rất tốt khi được so sánh với một số công trình đã công bố, ví dụ có thể kể đến như của nhóm tác giả Masami Morim [32, 33]. Nhóm tác giả đã chế tạo cảm biến điện hóa rắn kiểu điện thế với cấu hình Pt/YSZ/Pt và cấu hình gần tương tự như cảm biến Pt/YSZ/Pt-LaNiO3 là Pt/YSZ/Pt- SmFeO3 (sử dụng lớp điện cực đệm là Pt như trong hình 3.15), sau đó cả hai loại cảm biến đều được khảo sát đặc trưng nhạy khí với các khí hữu cơ dễ bay hơi có khối lượng phân tử lớn VOCs-volatile organic compounds bao gồm: axit axetic (CH3COOH), methylethylketone (CH3C(O)CH2CH3), ethanol (C2H5OH), benzene (C6H6), toluene (C6H5CH3), o-xylene và p-xylene (C8H10). Kết quả cho thấy mặc dù cả 2 loại cảm biến này đều có độ phân giải khí tốt (có thể đáp ứng với nồng độ khí rất nhỏ cỡ 1ppm), tuy nhiên chúng lại có độ chọn lọc khí kém và có thời gian hồi đáp là khá dài.
Hình 3. 15: Cấu trúc và đặc trưng nhạy khí VOCs của 2 cấu hình cảm biến: Pt/YSZ/Pt và Pt/YSZ/Pt-SmFeO3 [33]
Bảng 3: So sánh độ nhạy các khí của cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3 (ký hiệu CB1) và Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 (ký hiệu CB2).
T oC
EMF (mV) đo trong 90 ppm
NO2 NO CO C3H8 C6H14 CB1 CB2 CB1 CB2 CB1 CB2 CB1 CB2 CB1 CB2 400 20 25 7 20 2 0.7 ~ 0 1 25 90 450 15 15 3.5 17 1.8 0.8 ~ 0 1.5 14 87 500 Đảo chiều 12 3.1 8 0.32 2 0.15 4 5.5 70 550 3 8 1 5 0.2 1.5 0.2 3 2 32 600 2 6 2 4 0.2 1.3 0.2 2 1 17
Với các kết quả đã được nghiên cứu và thực hiện ở trên, tôi thấy rằng cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 cho việc phát hiện khí thải n-Hexan là rất khả quan. Nó như là bước đệm ban đầu để tôi có thể định hướng, phát triển tiếp theo hướng này nhằm mục tiêu hoàn thiện cảm biến cho ứng dụng thiết bị đo khí n-Hexan có thể ứng dụng vào thực tiễn. Những vấn đề chính cần nghiên cứu thực hiện tiếp theo:
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến độ nhạy, độ chọn lọc cũng như độ ổn định của cảm biến.
Bao gồm ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt, ảnh hưởng của độ ẩm tới đặc trưng nhạy khí của cảm biến.
Thử nghiệm ứng dụng cảm biến cho thiết bị đo.
Thiết bị đo khí n-Hexantrong môi trường không khí hoặc trong môi trường khí thải.
KẾT LUẬN
Sau quá trình thực hiện đề tài: “Cảm biến điện hóa rắn trên cơ sở chất điện ly rắn YSZ và điện cực nhạy khí nano - oxit kim loại” tôi đã thu được một số kết quả chính như sau:
1. Khảo sát đặc trƣng dẫn ion của vật liệu YSZ
Sử dụng phương pháp đo phổ tổng trở để khảo sát đặc trưng dẫn ion của vật liệu YSZ và thấy rằng khi ủ ở 1300 oC lớp YSZ có độ dẫn ion tốt nhất.
2. Nghiên cứu và chế tạo cảm biến khí điện hóa rắn
Chế tạo cảm biến khí điện hóa theo dạng “mixed potential sensor” với các cấu hình điện cực Pt/YSZ/LaNiO3 và Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3.
3. Khảo sát đặc trƣng nhạy khí của cảm biến
Đặc trưng nhạy khí của cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3 và Pt/YSZ/LaNiO3- SmFeO3 được khảo sát với các khí NOx, CO và HC tại nhiệt độ hoạt động từ 400-600 °C cho thấy:
Lớp điện cực đệm LaNiO3 có vai trò quan trọng việc truyền dẫn điện tử và làm cải thiện đặc tính nhạy khí của cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3.
Cả hai cảm biến đều có độ ổn định tương đối tốt.
Thời gian hồi đáp của cả hai cảm biến là khá nhanh, chỉ khoảng 100s.
Cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 có độ nhạy, độ chọn lọc tốt đối với khí n-Hexan có thể đáp ứng cho thiết kế thiết bị đo khí n- Hexan trong khí thải với dải đo từ 0 - 1000 ppm.
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN
1. Đỗ Văn Hƣớng, Hồ Trường Giang, Phạm Quang Ngân, Giang Hồng Thái, Đỗ Thị Thu, Đỗ Thị Anh Thư, Nguyễn Đức Thọ, Đặc trưng nhạy khí của cảm biến điện hóa rắn trên cơ sở chất điện ly YSZ và điện cực perovskite SmFeO3, Hội nghị toàn quốc điện hóa và ứng dụng lần thứ 4-Chấp nhận đăng.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Hồ Trường Giang. (2012), Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí monoxit cacbon và hydrocacbon trên cơ sở vật liệu perovskites ABO3, Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Vật Liệu.
2. Hồ Trường Giang, Hà Thái Duy, Phạm Quang Ngân, Giang Hồng Thái, Đỗ Thị Anh Thư, Đỗ Thị Thu, Nguyễn Ngọc Toàn. (2013), High sensitivity and selectivity of mixed potential sensor based on Pt/YSZ/SmFeO3 to NO2 gas, Sensors and Actuators B 183, tr. 550-555.
3. Võ Thạch Sơn. (2001), CO2 sensor using perovskite Oxide/NASICON structure, Proceedings of the 4th German-Vietnamese Seminar on Physics and Enginnering, Dresden - Germany, tr. 153-155.
4. Đỗ Thị Anh Thư, Hồ Trường Giang, Đỗ Thị Thu, Hà Thái Duy, Giang Hồng Thái, Phạm Quang Ngân, Nguyễn Ngọc Toàn. (2012) , Ion conductivity of YSZ materials synthesized by sol-gel method, Vietnam Journal of Chemistry 50 (5B), tr. 42-46.
5. Nguyễn Ngọc Toàn, Saukko S., Lantto V. (2003), Gas sensing with semiconducting perovskite oxide LaFeO3, Physica B 327, tr. 279-282.
Tiếng Anh:
6. Agostinelli J.A., Chen S., Braunstein G. (1991), Cubic phase in the Y-Ba-Cu-O system, Physical Review B 43, pp. 11396-11399.
7. Bai S., Shi B., Ma L., Yang P., Liu Z., Li D., Chen A. (2009), Synthesis of LaFeO3 catalytic materials and their sensing properties, Science in China Series B 52, pp. 2106-2113.
8. Boukamp B.A. (1986), A package for impedance/admittance data analysis, Solid State lonics 18-19, pp. 136-140.
9. Carotta M.C., Martinelli G., Sadaoka Y., Nunziante P., Traversa E. (1998),
Gas-sensitive electrical properties of perovskite-type SmFeO3 thick films, Sensors and Actuators B 48, pp. 270-276.
10.Chen T., Zhou Z., Wang Y. (2009), Surfactant CATB-assisted generation and gas-sensing characteristics of LnFeO3 (Ln = La, Sm, Eu) materials, Sensors and Actuators B 143, pp. 124-131.
11.Dutta A., Nishiguchi H., Takita Y., Ishihara T. (2005), Amperometric hydrocarbon sensor using La(Sr)Ga(Fe)O3 solid electrolyte for monitoring in exhaust gas, Sensors and Actuators B 108, pp. 368-373.
12.Endres H.E., Jander H.D., Gottler W. (1995), A test system for gas sensors, Sensors and Actuators B 23, pp. 163-172.
13.Eric Wachsman and Subhash Singhal. (2009), Solid Oxide Fuel Cell Commercialization, Research, and Challenges, Interface, New Jersey: The Electrochemical Society, 41.
14.Etsell T. H., Flengas S. N. (1970), The Electrical Properties of Solid Oxide Electrolytes, Chem. Rev., 70, 339
15.Fábregas A.F.C. I. O., Fantini M. C. A., Millen R. P., Temperini M. L. A. , Lamas D. G. (2011), Tetragonal-cubic phase boundary in nanocrystalline ZrO2-Y2O3 solid solutions synthesized by gel-combustion, J. Alloys Compd. 509, 5177.
16.Fábregas D.G.L. I. O. (2011), Parametric study of the gel-combustion synthesis of nanocrystalline ZrO2 based powders, Powder Technology 214, 218.
17.Fujimori A., Bocquet A.E., Saitoh T., Mizokawa T. (1993), Electronic structure of 3d transition metal compounds: systematic chemical trends and multiplet effects, Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 62, pp. 141- 152.
18.Gaur K., Verma S.C., Lal H.B. (1988), Defects and electrical conduction in mixed lanthanum transition metal oxides, Journal of Materials Science 23, pp. 1725-1728.
19.Gibson R.W, Kumar R.V, Fray D.J. (1999), Solid State Ionics, 121, 43. 20.Goldschmidt V.M., Videnskaps-Akad S.N., Oslo I. 1926, Mat. Nat. Kl. 8. p. 21.Hosoya Y., Itagaki Y., Aono H., Sadaoka Y. (2005), Ozone detection in air
using SmFeO3 gas sensor, Sensors and Actuators B 108, pp. 198-201.
22.Jasinski P. (2006), Solid-state electrochemical gas sensors, Materials Science- Poland, Vol. 24, No. 1, pp. 269-277.
23.Jetske Karina Stortelder Enschede. (2005) , Ionic Conductivity in Yttria- Stabilized Zirconia Thin Films grown by Pulsed Laser Deposition, 5-6.
24.Jiang S.P., Zhang S., Zhen Y.D. (2005), A fast method for the investigation of the interaction between metallic interconnect and Sr-doped LaMnO3 of solid oxide fuel cells , Materials Science and Engineering B 119(1), pp. 80-86.
25.Kaus P.I.D. I., Mastin J., Grande T., Einarsrud M-A. (2006), Synthesis and characterization of nanocrystalline YSZ powder by smoldering combustion synthesis, J. Nanomaterials 2006, 49283.
26.Kersch A., Fischer D. (2009), Phase stability and dielectric constant of ABO3 perovskites from first principles, Journal of Applied Physics 106, pp. 014105. 27.Lantto V., Saukko S., Toan N.N., Reyes L.F., Granqvist C.G. (2004), Gas
Sensing with Perovskite-like Oxides Having ABO3 and BO3 Structures, Journal of Electroceramics 13, pp. 721-726.
28.Lasia A. (1999), Electrochemical Impedance Spectroscopy and its Applications, Kluwer Academic/Plenum Publishers , New York 32, pp. 143-248.
29.Li O.V.D.B. L.,Wang P. L. , Vleugels J., Chen W. W., Huang S. G. (2001),
Estimation of the phase diagram for the ZrO2-Y2O3-CeO2 system, J. Eur. Ceram. Soc. 21, 2903.
30.Logothetis E.M, Visser J.H, Soltis R.E, Rimai L. (1992), Sens. Actuators, B 9, 183.
31.Madou M.J., Morrison S.R. (1989), Chemical Sensing with Solid State Devices, Academic. Press, New York.
32.Masami Mori, Hiroyuki Nishimura, Yoshiteru Itagaki, Yoshihiko Sadaoka, Enrico Traversa. (2009), Detection of sub-ppm level of VOCs based on a Pt/YSZ/Pt potentiometric oxygen sensor with reference air, Sensors and Actuators B 143, pp. 56 - 61.
33.Masami Mori, Hiroyuki Nishimura, Yoshiteru Itagaki, Yoshihiko Sadaoka. (2009), Potentiometric VOC detection in air using 8YSZ-based oxygen sensor modified with SmFeO3 catalytic layer, Sensors and Actuators B 142, pp. 141 - 146.
34.Maskell W.C, Page J.A. (1999), Sens. Actuators, B 57.
35.Nettleship R.S. I. (1987) , Tetragonal zirconia polycrystal (TZP) - A review, Int. J. High Technology Ceramics 3.
36.Pijolat, C., et al. (1999), Gas detection for automotive pollution control, Sensors and Actuators B 59, pp. 195-202.
37.Ralf Moos , Kathy Sahner , Maximilian Fleischer , Ulrich Guth , Nicolae Barsan and Udo Weimar, Solid State Gas Sensor Research in Germany – a Status Report, Sensors 2009, 9(6), 4323-4365.
38.Ramadass N. (1978), ABO3-Type Oxides - Their Structure and Properties - A Bird's Eye View, Materials Science and Engineering 36, pp. 231-239.
39.Randles J.E.B. (1947), Kinetics of rapid electrode reactions, Discussions of the Faraday Society 1, pp. 11-19.
40.Riegel, J., H. Neumann, and H.M. Wiedenmann. (2002), Exhaust gas sensors for automotive emission control, Solid State Ionics 152- 153, pp. 783-800. 41.Romer E.W.J., Nigge U., Schulte T., Wiemhofer H.D., Bouwmeester H.J.M.
(2001), Investigations towards the use of Gd0.7Ca0.3CoO3 as membrane in an exhaust gas sensor for NOx, Solid State Ionics 140, pp. 97-103.
42.Romppainen P., Lantto V. (1987), Design and construction of an experimental setup for semiconductor gas sensor studies, Report S: Department of Electrical Engineering, University of Oulu, Oulu, Filand 93.
43.Schmidt – Zhang P, Sandow K-P, Adolf F, Gopel W, Guth U. (2000), Sens. Actuators, B 70 , 25.
44.Singh D.J., Mazin I.I. (2002), Magnetism, Spin Fluctuations and Superconductivity in Perovskite Ruthenates, Lecture Notes in Physics 603, pp. 256-270.
45.Somov S.I, Reinhardt G, Guth U, Gopel W. (2000), Sens. Actuators, B 65, 68. 46.Tomoda M., Okano S., Itagaki Y., Aono H., Sadaoka Y. (2004), Air quality
prediction by using semiconducting gas sensor with newly fabricated SmFeO3 film, Sensors and Actuators B 97, pp. 190-197.
47.Zhang L., Hu J., Song P., Qin H., Jiang M. (2006), Electrical properties and ethanol-sensing characteristics of perovskite La1-xPbxFeO3, Sensors and Actuators B 114, pp. 836-840.
48.Zhao M., Peng H., Hu J., Han Z. (2008), Effect of Cobalt doping on the microstructure, electrical and ethanol-sensing properties of SmFe1-xCoxO3, Sensors and Actuators B 129, pp. 953-957.
49.Zhuiykov, S. and N. Miura. (2007), Development of zirconia-based potentiometric NO x sensors for automotive and energy industries in the early 21st century: What are the prospects for sensors?, Sensors and Actuators B 121, pp. 639-651.