Phát hiện và đo đạc sự rò rỉ các loại khí độc (ví dụ như NOx, CO), khí gây cháy nổ như khí hydrocarbon (HC) và các chất dễ bay hơi (VOC) đang được nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới quan tâm nghiên cứu. Nhiều loại ôxít kim loại đã được sử dụng để chế tạo các cảm biến khí thương mại. Tuy nhiên, một nhược điểm chung của các loại cảm biến này là chúng có độ chọn lọc kém và độ nhạy tương đối thấp trong vùng nồng độ thấp. Mặt khác, các cảm biến khí đều hoạt động ở nhiệt độ cao, do đó sau một thời gian sử dụng độ nhạy của cảm biến giảm và dẫn đến sự thiếu chính xác của các thiết bị đo. Người ta đã sử dụng nhiều phương pháp để tăng độ nhạy của cảm biến, bằng cách giảm nhiệt độ hoạt động, hoặc pha thêm chất liên kết đặc biệt, các chất hoạt hóa bề mặt, hoặc sử dụng một lớp lọc các chất khí khác để tăng độ nhạy và độ chọn lọc. Tuy nhiên việc tìm kiếm loại vật liệu mới và cải tiến công nghệ vẫn đang được nhiều phòng thí nghiệm tiếp tục nghiên cứu.
Cảm biến khí được thiết kế phụ thuộc vào vùng nồng độ cần đo và mục đích ứng dụng. Ví dụ, đối với khí NOx (gồm NO2 và NO) là loại khí có hoạt tính hóa học mạnh và rất độc. Giới hạn nồng độ được phép phát thải hoặc có trong trong môi trường không khí là rất nhỏ chỉ cỡ ppm (parts per million). Theo Ủy ban sức khỏe và an toàn nghề nghiệp Mỹ (OSHA) nồng độ NOx cho phép con người làm việc bị nhiễm trong 8h là nhỏ hơn 5 ppm. Trong đó, khí monoxit cacbon (CO) là một loại khí không màu, không mùi, bắt cháy và có độc tính cao ngay ở vùng nồng độ rất nhỏ (cỡ ppm). Một loại khí nguy hiểm khác cũng thường tồn tại trong môi trường không khí đó là khí HC, khí này có khả năng gây cháy nổ cao khi đạt đến nồng độ tới hạn (cỡ một vài phần trăm thể tích) trong môi trường không khí.
Khảo sát sự phụ thuộc của độ nhạy vào nồng độ khí là một yếu tố rất quan trọng trong ứng dụng chế tạo cảm biến khí. Đây chính là đường đặc trưng làm việc, là thông số mà nhà sản xuất cung cấp cho khách hàng. Thông thường một cảm biến tốt cho đường đặc trưng độ nhạy - nồng độ gần đúng là một hàm đơn giản (có dạng đường bậc nhất hoặc bậc hai). Điều này sẽ thuận tiện cho việc xử lý tín hiệu trong mạch điện tử của thiết bị. Bên cạnh đó, độ dốc của đường đặc trưng trong dải đo cũng là yếu tố cần thiết đối với một cảm biến tốt vì độ dốc càng lớn thì khả năng phân giải các giá trị tín hiệu càng tốt, thiết bị hiển thị càng chính xác.
Luận văn này sử dụng cảm biến điện hóa rắn ở dạng thế hỗn hợp trên cơ sở vật liệu YSZ được chế tạo với lần lượt các oxit (LaNiO3 và SmFeO3) làm lớp vật liệu điện cực nhạy khí sử dụng 2 cấu hình cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3 và Pt/YSZ/LaNiO3- SmFeO3. Với mục đích ứng dụng làm cảm biến đo khí thải, các cảm biến này trước tiên lần lượt được nghiên cứu các tính chất nhạy khí NOx, CO, HC trong vùng nồng độ thấp (0ppm - 90ppm) từ đó đánh giá tính chọn lọc, độ nhạy của các cảm biến với mỗi
loại khí kể trên. Dưới đây là trình bày các kết quả đo độ đáp ứng theo nồng độ khí của các cảm biến tại các nhiệt độ hoạt động 500, 550 và 600 oC.
3.3.1. Đáp ứng cảm biến trong khí NOx
Hình 3. 6: Đáp ứng trong 15, 30, 60 và 90 ppm NO2 tại các nhiệt độ hoạt động 500, 550 và 600 oC của cảm biến: Pt/YSZ/ LaNiO3 (a); hình chèn là đáp ứng tại nhiệt độ
450 oC và Pt/YSZ/ LaNiO3-SmFeO3 (b).
Độ nhạy khí cảm biến điện hóa dựa trên chất điện ly rắn được đánh giá qua khả năng biến đổi điện áp EMF giữa 2 điện cực khi thay đổi nồng độ khí. Trong đó:
∆𝐸𝑀𝐹 = 𝐸𝑀𝐹𝐾ℎíđ𝑜 − 𝐸𝑀𝐹𝐾ℎô𝑛𝑔 𝑘ℎí
Với: 𝐸𝑀𝐹𝐾ℎí đ𝑜 là tín hiệu điện áp ra của cảm biến khi đặt trong môi trường có khí cần đo (ví dụ như: NOx, HC, CO…); 𝐸𝑀𝐹𝐾ℎô𝑛𝑔 𝑘ℎí là tín hiệu điện áp ra của cảm biến khi đặt trong môi trường không khí.
Hình 3.6 là đường điện áp ∆𝐸𝑀𝐹 của cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3 và Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 đáp ứng với các nồng độ khí NO2 (15, 30, 60 và 90 ppm) tại các nhiệt độ hoạt động 500, 550 và 600 o
C. Kết quả này cho thấy cả 2 loại cảm biến đều có điện áp ra ∆𝐸𝑀𝐹 đáp ứng theo sự thay đổi chu kỳ nồng độ khí NO2. Tại nhiệt độ hoạt động là 550 oC cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3 có đáp ứng là tốt nhất khoảng 3 mV trong 90ppm khí, trong khi đó cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 cho đáp ứng khí cao nhất tại nhiệt độ hoạt động là 500 oC khoảng 10 mV trong 90ppm khí. Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục là hai đại lượng rất quan trọng để xác định tính hiệu quả của cảm biến. Ở đây, cả 2 loại cảm biến đều có thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục khá là nhanh chỉ khoảng 100s và nó không bị phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động của cảm biến.
Hình 3.7 thể hiện sự đáp ứng theo 15, 30, 60 và 90 ppm nồng độ khí NO của cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3 và Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 trong dải nhiệt độ hoạt động 500 - 600 oC. Từ đây ta thấy rằng, khi hoạt động tại nhiệt độ cao thì cảm biến có độ phân giải (biến đổi áp/một đơn vị nồng độ khí) giảm và có dải đo rộng. Khi nhiệt độ hoạt động thấp, cảm biến có độ phân giải cao, dải đo nồng độ thấp. Cả 2 loại cảm biến đều có đáp ứng khí NO tốt nhất tại nhiệt độ hoạt động là 500 o
C (cỡ 3 mV đối với cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3 và 10 mV đối với cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 trong 90ppm khí).
Hình 3. 7: Đáp ứng trong 15, 30, 60 và 90 ppm NO tại các nhiệt độ hoạt động 500, 550 và 600 oC của cảm biến: Pt/YSZ/ LaNiO3 (a); và Pt/YSZ/ LaNiO3-SmFeO3 (b).
So sánh đường điện áp tín hiệu ra EMF trong khí NO2 và NO của cả 2 loại cảm biến (như trong hình 3.6 và 3.7), ta thấy xuất hiện một điểm khá đặc biệt đó là: đối với cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3 tại dải nhiệt độ hoạt động thấp (400 - 500 oC) tín hiệu ra của cảm biến là ngược chiều so với tín hiệu ra của cảm biến khi hoạt động tại dải nhiệu độ cao (500 - 600 oC), trong khi đó tín hiệu ra của cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 là không bị đảo chiều trong toàn dải nhiệt độ hoạt động. Điều này có thể được giải thích dựa trên cơ chế hoạt động của cảm biến thế hỗn hợp như sau:
Do tín hiệu điện áp ra EMF phụ thuộc vào vùng tiếp giáp của ba pha (TBP: điện cực - chất điện ly - khí) mà cấu trúc hình học của vùng này sẽ quyết định đến độ nhạy, thời gian hồi đáp của cảm biến [40]. Khi cảm biến được đặt trong môi trường chứa khí cần đo (ví dụ như: NO2; NO; HC hoặc CO) lúc đó các phản ứng điện hóa sẽ xảy ra đồng thời tại cả 2 điện cực như sau:
(1 2 )𝑂2 + 𝑉𝑂" + 2𝑒− → 𝑂2− (3.1) Đối với khí CO: 𝐶𝑂 + 𝑂2− → 𝐶𝑂2 + 2𝑒− (3.2)
Đối với khí HC: 𝐻𝐶 + 3 2 𝑂2−→ 1 2 𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂2 + 3𝑒− (3.3) Đối với khí NO2: 𝑁𝑂2 + 2𝑒− → 𝑁𝑂 + 𝑂2− (3.4) Đối với khí NO: 𝑁𝑂 + 2𝑂2− → 2𝑁𝑂2 + 4𝑒− (3.5)
Trong môi trường có khí khử (ví dụ: CO, NO hoặc HC), chúng sẽ tương tác với các ion oxy có trong chất điện ly, giải phóng điện tử trở lại (như phương trình (3.2), (3.3)) và làm giảm độ dẫn của vật liệu (đối với bán dẫn loại p) do đó sẽ làm cho EMF giảm xuống (theo chiều điện áp âm). Ngược lại, khi có khí oxy hóa (như NO2) sẽ làm giảm độ dẫn của vật liệu (như phương trình (3.4)) hay làm tăng (theo chiều điện áp dương) tín hiệu điện áp ra EMF (đối với bán dẫn loại p).
Một số vật liệu perovskite như LaNiO3 hoặc SmFeO3 có hoạt tính xúc tác khí tốt, khi có các phân tử khí có tính oxy hóa mạnh hoặc tính khử mạnh đến chúng sẽ tương tác tại ngay bề mặt của lớp vật liệu gây ra các phản ứng hóa học làm thay đổi thành phần hóa học của khí trước khi đến được vùng tiếp giáp của 3 pha khí - điện cực - chất điện ly.
Ví dụ như:
Tại dải nhiệt độ hoạt động thấp:
NO2 + xúc tác (phụ thuộc lớp màng nhạy khí - perovskite) ↔ NO (3.6) Tại dải nhiệt độ cao:
NO + xúc tác (phụ thuộc lớp màng nhạy khí - perovskite) ↔ NO2 (3.7)
Hình 3. 8: Minh họa cấu trúc hình học của vùng chuyển tiếp 3 pha khí-điện cực-chất điện ly của 2 loại cảm biến: Pt/YSZ/ LaNiO3 (a); và Pt/YSZ/ LaNiO3-SmFeO3 (b).
Đối với cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3:
Tại dải nhiệt độ hoạt động thấp 400 - 500 oC, do độ dày của lớp màng nhạy khí LaNiO3 là khá mỏng chỉ cỡ 10 𝜇𝑚, và lớp màng này có độ xốp cao, diện tích tiếp xúc bề mặt các hạt lớn, nên các phân tử khí NO2 sẽ tương tác chủ yếu tại bề mặt của điện cực. Do đó, phản ứng chuyển đổi khí NO2 thành NO sẽ dễ xảy ra và khi đó khí tương tác chủ yếu tại vùng TBP là khí khử NO như phương trình
(3.6). Do đó tín hiệu điện áp ra EMF sẽ bị giảm xuống (theo chiều âm) như trong hình 3.6 (a) tại nhiệt độ hoạt động là 450 oC.
Tại dải nhiệt độ hoạt động cao 500 - 600 oC do khí NO2 là chất oxy hóa mạnh nên ngay khi các phân tử khí tiếp xúc với bề mặt điện cực chúng đã bị chuyển hóa thành khí NO. Nhưng trong môi trường nhiệt độ cao, các khí NO sau khi đi qua lớp màng điện cực tới vùng tiếp giáp 3 pha chúng sẽ lại chuyển thành khí NO2 (như phương trình (3.7)) hay nói cách khác khí NO2 lúc này là chiếm ưu thế, do đó tín hiệu điện áp ra sẽ có chiều tăng lên như trong hình 3.6 (a) khi cảm biến hoạt động tại 550 và 600 oC.
Các quá trình chuyển đổi này là thuận nghịch, do đó chúng ta thấy rằng, tại nhiệt độ hoạt động là 500 oC tín hiệu ra của cảm biến sẽ bị dao động (không ổn định) lúc lên trên lúc xuống dưới như hình 3.6 (a) tức là giữa khí NO2 và NO là không có khí nào chiếm ưu thế hẳn. Cũng giải thích tương tự như trên: trong hình 3.7 (a), tại dải nhiệt độ hoạt động thấp 400 - 500 oC, tín hiệu ra của cảm biến theo chiều giảm xuống là do lúc này khí NO là chiếm ưu thế (tại dải nhiệt độ này khí NO sẽ không bị chuyển hóa thành khí NO2). Đối với dải nhiệt độ hoạt động cao 550 - 600 oC, tín hiệu ra là tăng lên do khí NO chuyển hóa thành khí oxy hóa NO2.
Đối với cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3:
Khi bề mặt điện cực LaNiO3 được phủ thêm một lớp điện cực nhạy khí SmFeO3 lên trên làm cho độ dày của lớp điện cực sẽ tăng lên gần gấp đôi (khoảng 20 𝜇𝑚) như hình 3.8 (b). Lúc này, lớp LaNiO3 sẽ đóng vai trò như một lớp điện cực đệm giữa điện cực nhạy khí - lớp điện ly YSZ.Mặc dù lớp điện cực SmFeO3 có độ nhạy khí NOx rất cao [2], nhưng do lớp điện cực đệm LaNiO3 có độ nhạy khí NOx rất nhỏ cỡ chỉ một vài mV (như trong hình 3.6 (b) và 3.7 (b)) và do độ dày lớp điện cực tăng nó sẽ làm chậm quá trình khuếch tán của các phân tử khí tới vùng tiếp giáp 3 pha. Do đó, các phản ứng chuyển đổi khí sẽ xảy ra chủ yếu tại bề mặt của lớp màng điện cực nhạy khí SmFeO3. Vì thế, trong cả dải nhiệt độ hoạt động cao và dải nhiệt độ hoạt động thấp thì khí tương tác tại vùng TBP chủ yếu sẽ là khí NO2 làm cho tín hiệu điện áp ra của cảm biến trong khí NO2 và NO sẽ tăng lên và không bị đảo chiều so với tín hiệu điện áp ra của cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3.
Dựa trên một số các kết quả mà chúng tôi đã thực hiện và một số các công trình đã công bố tôi đã cập nhật, ví dụ theo tài liệu [2] thì cảm biến Pt/YSZ/SmFeO3 có độ nhạy rất cao với khí NO2 (độ nhạy khoảng 120 mV trong 90ppm khí tại nhiệt độ hoạt động là 400 oC) như trong hình 3.9. Tuy nhiên khi phủ thêm một lớp đệm LaNiO3 vào bên dưới lớp điện cực nhạy khí SmFeO3 thì độ nhạy khí NO2 của cảm biến là giảm xuống rất nhiều (cỡ 12 lần). Điều này cũng được giải thích tương tự như như trên là do tính chất của lớp điện cực đệm và do độ dày của điện cực tăng lên. Các kết quả ở trên là hoàn toàn phù hợp so với những công bố trước.
Hình 3. 9: Đáp ứng của cảm biến Pt/YSZ/SmFeO3 trong khí CH4, C3H8, CO, C6H14, NO2 tại các nhiệt độ hoạt động khác nhau theo tài liệu [2].