4. Cấu trỳc của luận văn
2.3Mụ phỏng cơ chế khuếch tỏn vacancy-simplex (bong búng)
2.3.1 Định nghĩa bong búng
Trong quỏ tỡnh mụ phỏng, chỳng tụi đó chứng minh được sự tồn tại của bong búng vi mụ trong vật liệu VĐH. Bong búng cũng được hiểu như simplex nhưng bỏn kớnh của quả cầu trũn lớn hớn so với simplex và số nguyờn tử lõn cận gần nhất nhiều hơn so với simplex. Gọi RB là bỏn kớnh của bong búng (RB > R0), bờn trong nú cú thể khụng chứa nguyờn tử nào hoặc một nguyờn tử, hai nguyờn tử hay nhiều hơn nữa. Những nguyờn tử được gọi là gần bề mặt của quả cầu bong búng khi nú
nằm ở những vi trớ cỏch tõm của nú một khoảng RB – 0.1 Å và RB + 0.1 Å. Một đặc
điểm khỏc nhau nữa của bong búng vi mụ và simplex là số nguyờn tử trờn bề mặt của bong búng luụn nhiều hơn 4 nguyờn tử.
a) b)
Thuật toán xác định tập hợp bong búng vi mụ như sau:
1) Xỏc định tập hợp tất cả nhúm bốn nguyờn tử trong mụ hỡnh đang xột và phải thừa món điều kiện khoảng cỏch giữa hai nguyờn tử bất kỡ phải nhỏ hơn giỏ trị được chọn trước.
2) Dựng quả cầu trũn RB đi qua bốn nguyờn tử đú, tỡm tõm và bỏn kớnh quả
cầu này.
3)Loại bỏ những quả cầu chứa một vài nguyờn tử trong khoảng trống bờn trong của bong búng.
4)Tiếp theo xỏc định những quả cầu bong búng chứa 5 nguyờn tử trở nờn (kể cả 4 nguyờn tử dựng lỳc đầu).
Theo cỏc bước đú chỳng tụi thống kờ được tập hợp bong búng vi mụ cỏc loại. Chỳng ta cú thể thấy rằng bong búng vi mụ chứa đựng rất nhiều thụng tin liờn quan đến cấu trỳc địa phương của vật liệu VĐH hơn so với vancancy và cỏc loại simplex đó biết.
2.3.2 Cơ chế khuếch tỏn bong búng
Điều mà chỳng tụi đặc biệt quan tõm đến bong búng vi mụ là khoảng trống bờn trong của chỳng, hay chớnh là bỏn kớnh của bong búng. Khi một trong những nguyờn tử gần bề mặt bong búng (vacancy-simplex) hay nguyờn tử trờn bề mặt của nú nhảy vào tõm quả cầu bong búng, hoặc nguyờn tử bờn trong, nguyờn trờn bề mặt dịch chuyển ra ngoài thỡ bong búng bị phỏ vỡ, lỳc này hiện tượng khuếch tỏn xảy ra, và sự dịch chuyển của nguyờn tử này giống như vacancy trong tinh thể. Đõy cũng là điểm khỏc nhau của khuếch tỏn simplex và bong búng. Và đõy cũng là điểm khỏc biệt của simplex và vacancy-simplex, đú là khả năng vỡ của nú trong khi simplex cú cấu trỳc bền vững hơn.
Để xỏc định hệ số khuếch tỏn chớnh xỏc hơn, chỳng ta phải quan tõm đến khuếch tỏn theo quan điểm khuếch tỏn vacancy-simplex. Theo quan điểm này chỳng ta dễ dàng nghiờn cứu và phõn tớch cấu trỳc địa phương của VĐH. Cỏch xỏc định tập hợp thống kờ vacancy-simplex đó được trỡnh bày như trờn.
Sau khi thống kờ xong chỳng tụi tiến hành khảo sỏt vai trũ của VS trong quỏ trỡnh khếch tỏn. Với mỗi VS chỳng tụi xỏc định sự biến thiờn năng lượng của tất cả
cỏc nguyờn tử lõn cận khi cho chỳng dịch chuyển từ vị trớ ban đầu vào tõm quả cầu VS, độ dài dịch chuyển là 0.02 Å. Dựa vào đặc tuyến năng lượng này chỳng tụi tỡm ra số VS tham gia khuếch tỏn và số VS khụng cú khả năng khuếch tỏn, nguyờn tử tương ứng với VS là nguyờn tử khuếch tỏn DA.
Theo kết quả mụ phỏng cho biết những VS cú bỏn kỡnh RB lớn thỡ khả năng
khuếch tỏn xảy ra dễ dàng hơn những VS cú RB nhỏ. Cụ thể RB = 1.9 Å, đúng vai
trũ như nỳt khuyết trong tinh thể (vacancy), cũn RB = 1.4 Å hầu như khụng tham gia
khuếch tỏn. Khi nguyờn tử DA nhảy vào tõm của VS giống như sự phỏ vỡ bong búng (collapse of “microscopic bubble”). Kết quả cho thấy kộo theo sự dịch chuyển tập thể của một nhúm cỏc nguyờn tử lõn cận của DA. Đõy là minh chứng cho cơ chế tập thể trong VĐH. Cú thể hiểu cơ chế như sau: nguyờn tử khuếch tỏn nhảy vào trong VS đang tồn tại, và sau khi sự nhảy hoàn thành thỡ VS này biến mất. Sau đú kộo theo sự dịch chuyển của cỏc nguyờn tử xung quanh nguyờn tử khuếch tỏn (DA). Từ việc dịch chuyển tập thể của nhúm nguyờn tử này đó tạo ra VS mới ở đõu đú trong nền VĐH. Như vậy VS khụng giống chuẩn vacancy trong tinh thể, nú cú khả năng biến mất sau khi dịch chuyển một thời gian. Hơn nữa, trong tinh thể sau khi nguyờn tử dịch chuyển sẽ để lại một vacancy mới và chỉ duy nhất nguyờn tử dịch chuyển được thay đổi vị trớ. Đối với VĐH thỡ khụng cú sự để lại VS mới mà nú được tạo thành do hồi phục trong sự sắp xếp lại của cỏc nguyờn tử lõn cận.
Kết quả cũn cho thấy, số VS phụ thuộc vào mức độ hồi phục và mật độ của mụ hỡnh, mụ hỡnh hồi phục kộm cú số VS lớn hơn so với mụ hỡnh hồi phục tốt. Ngoài ra VS khụng chỉ tồn tại riờng biệt mà tập hợp thành từng đỏm VS với kớch thước, số lượng, hỡnh dạng khỏc nhau. Những đỏm VS cú kớch thước lớn hơn rất nhiều so với VS riờng biệt. Do đú ảnh hưởng vào quỏ trỡnh khuếch tỏn của những đỏm VS này cũng rất cao.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Đặc trưng vi cấu của cỏc mụ hỡnh xõy dựng được phõn tớch thụng qua hàm phõn bố xuyờn tõm (HPBXT), cỏc đơn vị simplex và vacancy-simplex được thống kờ. Kết quả mụ phỏng chỉ ra rằng, tớnh chất mất trật của cấu trỳc VĐH thay đổi theo nồng độ simplex (VS). Trong mụ hỡnh hồi phục kộm cú số lượng simplex và VS lớn hơn đỏng kể so với mụ hỡnh hồi phục tốt. Hệ số khuếch tỏn nguyờn tử phụ thuộc vào nồng độ VS, liờn quan đến mức độ hồi phục và kớch thước nguyờn tử.
3.1. Mụ hỡnh Fe VĐH với thế nhỳng
Mụ hỡnh vụ định hỡnh Fe được dựng chớnh xỏc nhất với phương phỏp ĐLHPT, tuy nhiờn nếu sử dụng phương phỏp này đũi hỏi thời gian tớnh toỏn lớn cho những mẫu lớn. Ở đõy, chỳng tụi sử dụng phương phỏp ĐLHPT để xõy dựng được mụ hỡnh Fe VĐH với mục đớch khảo sỏt sự phụ thuộc của vi cấu trỳc mụ hinh vào mật độ và số hạt. Thế mụ phỏng sử dụng là thế thế nhỳng nguyờn tử với điều kiện biờn tuần hoàn được trỡnh bày chi tiết trong chương 2. Chỳng tụi đó xõy dựng được 7 mụ hỡnh chứa 2000 nguyờn tử, cỏc mụ hỡnh với cỏc mật độ khỏc nhau lần lượt là: 101.61 nguyờn tử/nm3, 91.12 nguyờn tử/nm3, 82 nguyờn tử/nm3, 77.91 nguyờn tử/nm3, 74.07 nguyờn tử/nm3, 67.13 nguyờn tử/nm3. Bảng 3.1. Vị trớ một số đỉnh của HPBXT của Fe ở cỏc mụ hỡnh cú mật độ khỏc nhau của mụ hỡnh ĐLHPT. Mật độ r1 r2 r3 r4 r5 g(r1) g(r2) g(r3) g(r4) g(r5) 101.61 2.3 4.1 4.55 6.1 8.05 5.097 1.529 1.381 1.335 1.201 91.12 2.4 4.25 4.65 6.3 8.3 4.663 1.509 1.348 1.324 1.211 82 2.45 4.4 4.75 6.55 8.65 4.329 1.454 1.377 1.32 1.191 77.9 2.5 4.4 4.55 6.55 8.7 4.169 1.474 1.446 1.282 1.164 74.07 2.55 4.55 4.7 6.75 8.8 3.951 1.435 1.401 1.271 1.158 67.13 2.6 4.7 4.85 6.95 9.15 3.575 1.307 1.382 1.229 1.136 Thực nghiệm 2.56 4.27 5.01 6.58 8.54 3.31 1.51 1.18 1.24 1.06
Từ bảng trờn thấy được vị trớ và độ cao cỏc đỉnh HPBXT tương ứng với cỏc mật độ khỏc nhau cú sự thay đổi. Cụ thể, vị trớ tất cả cỏc đỉnh đều dịch chuyển, đỉnh thứ nhất dịch chuyển từ 2.3 ữ 2.6 Å., đỉnh thứ hai 4.1 ữ 4.7 Å và độ cao cỏc đỉnh cũng khỏc nhau rừ rệt. Như vậy, khi thay đổi mật độ hạt thỡ vị trớ cỏc đỉnh dịch chuyển và độ cao của đỉnh cũng thay đổi, hiện tượng chia đụi thành hai đỉnh nhỏ ở đỉnh thứ hai cú thể khụng xuất hiện. Ở bảng trờn chỳng tụi so sỏnh HPBXT của cỏc mụ hỡnh ĐLHPT và HPBXT của thực nghiệm. Từ kết quả khảo sỏt chỳng tụi nhận thấy sự phụ thuộc rừ rệt cấu trỳc cỏc mụ hỡnh vào mật độ. Do đú, chỳng tụi sẽ tiến hành xõy dựng mụ VĐH Fe với thế nhỳng nguyờn tử phự hợp nhất với mụ hỡnh Fe VĐH đó cú trong thực nghiệm. 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 2 4 6 8 10 0 1 2 3 4 5 2 4 6 8 10 M ậ t đ ộ 1 0 1 . 6 1 T h ự c n g h i ệ m g( r ) M ậ t đ ộ 9 1. 1 T h ự c n g h i ệ m M ậ t đ ộ 8 2 T h ự c n g h i ệ m g( r ) M ậ t đ ộ 7 7. 9 T h ự c n g h i ệ m M ậ t đ ộ 7 4. 0 7 T h ự c n g h i ệ m g( r ) Khoảng cách, angstom M ậ t đ ộ 6 7. 1 3 T h ự c n g h i ệ m Khoảng cách, angstom
Từ Hỡnh 3.1 chỳng tụi khảo sỏt tường tận HPBXT của cỏc mẫu ĐLHPT. Ở mụ hỡnh mật độ lớn nhất 101.61 nguyờn tử/nm3 vị trớ cỏc đỉnh lệch hẳn so với
đường thực nghiệm, r1 = 2.3 Å cũn đường thực nghiệm r1= 2.56 Å, cú đỉnh thứ hai
chia đụi rừ rệt, và thỏa món đỉnh trỏi cao hơn đỉnh phải. Mụ hỡnh mật độ 91.12
nguyờn tử/nm3, 82 nguyờn tử/nm3 cú sự dich chuyển vị trớ cỏc đỉnh tiến gần đến vị (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
trớ cỏc đỉnh của đường thực nghiệm, cụ thể r1 = 2.4, r1 = 2.45 so với thực nghiệm là
2.56,đỉnh thứ hai chia đụi. Hai mụ hỡnh mật độ 74.07 nguyờn tử/nm3
, 67.13 nguyờn
tử/nm3, vị trớ cỏc đỉnh lệch xa so vị trớ cỏc đỉnh thực nghiệm hơn nữa đỉnh thứ hai
gần như khụng cú hiện tượng chia đụi nữa. Đối với mụ hỡnh với mật độ 77.9 nguyờn
tử/nm3 ta thấy HPBXT cú sự trựng khớp với đường thực nghiệm, r1 = 2.5 Å (thực
nghiệm r1= 2.56 Å), r1=4.4 Å (thực nghiệm 4.27 Å) . Đặc biệt, cú sự tỏch đỉnh khỏ
rừ rệt ở đỉnh thứ hai, và vị trớ cỏc đỉnh nhỏ tương đối phự hợp với thực nghiệm, vị trớ đỉnh nhỏ bờn trỏi cao hơn đỉnh nhỏ bờn phải (xem Hỡnh 3.2).
2 4 6 8 10 0 1 2 3 4 M ậ t đ ộ 7 7. 9 T h ự c n g h i ệ m g(r) K h o ả n g các h , a n g s t r o n
Hỡnh 3.2. Hàm phõn bố xuyờn tõm của kim loại Fe VĐH với mật độ phự hợp.
77.9 nguyờn tử/nm3.
Kết luận: mụ hỡnh ĐLHPT của chỳng tụi sử dụng thế nhỳng đó cho thấy rằng khi thay đổi mật độ thỡ vị trớ và độ cao cỏc đỉnh dịch chuyển. Sự dịch chuyển này đó
dẫn đến cú một mụ hỡnh ở một mật độ nào đú mà cho đường HPBXT phự hợp với HPBXT của thực nghiệm nhất. Cụ thể, với mụ hỡnh 2000 nguyờn tử ở mật độ 77.9 cho chỳng tụi HPBXT trựng khớt với thực nghiệm nhất. Điều này cú nghĩa là thế nhỳng cú vai trũ quan trọng khi xõy dựng mụ hỡnh Fe VĐH bằng phương phỏp ĐLHPT, nú cho phộp xõy dựng được mụ hỡnh Fe VĐH mang lại độ chớnh xỏc và độ tin cậy cao. Để từ đú chỳng tụi sử dụng phương phỏp này xõy dựng những mụ hỡnh cú số lượng nguyờn tử lớn hơn, và khảo sỏt cỏc tớnh chất vật lý ở cỏc mụ hỡnh đú.
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 g (r) B á n k í n h, a n g s t r o m m ô h ì n h 3 0 0 0 m ô h ì n h 2 0 0 0 T h ự c n g h i ệ m
Hỡnh 3.3. Hàm phõn bố xuyờn tõm của kim loại Fe VĐH với mật độ
77.9 nguyờn tử/nm3 cú số nguyờn tử khỏc nhau.
Nhỡn Hỡnh 3.3 thấy rằng khi so sỏnh ở cựng mật độ với cỏc mụ hỡnh cú số nguyờn tử khỏc nhau, cụ thể mụ hỡnh 2000 nguyờn tử và 3000 nguyờn tử thấy rằng HPBXT của hai mụ hỡnh trựng nhau và trựng với thực nghiệm. Tuy nhiờn, ở mụ hỡnh 3000 nguyờn tử khụng cú hiện tượng tỏch đỉnh thứ hai. Chứng tỏ rằng, thế nhỳng phụ thuộc cả vào số lượng nguyờn tử mụ phỏng, và đến một số lượng hạt nào đú thỡ HPBXT khụng cũn phụ thuộc vào yếu tố số hạt nữa.
3.2. Nghiờn cứu cơ chế khuếch tỏn vacancy trong Fe VĐH
Chỳng tụi tiến hành khảo sỏt mụ hỡnh ĐLHPT gồm 10000 nguyờn tử và mụ hỡnh TKHP 20000 nguyờn tử với cỏc mật độ hạt trờn đơn vị thể tớch và năng lượng trờn từng nguyờn tử khỏc nhau. Với mụ hỡnh TKHP chỳng tụi cú những mụ hỡnh sau: 7 mụ hỡnh với cỏc mật độ khỏc nhau tăng giảm từ mụ hỡnh ban đầu cú mật độ 85.61 nguyờn tử/nm3 và 3 mụ hỡnh cú cựng mật độ 85.61 nguyờn tử/nm3 nhưng năng lượng trờn nguyờn tử khỏc nhau.
3.2.1. Khảo sỏt đặc trƣng vi cấu trỳc của mụ hỡnh mụ phỏng TKHP và ĐLHPT
Mụ hỡnh vụ định hỡnh Fe được dựng chớnh xỏc nhất với phương phỏp ĐLHPT, tuy nhiờn nếu sử dụng phương phỏp này đũi hỏi thời gian tớnh toỏn dài cho những mẫu lớn. Do đú, để tạo ra những mẫu lớn phục vụ cho việc khảo sỏt vi cấu trỳc và cơ chế khuếch tỏn chỳng tụi sẽ xõy dựng mụ hỡnh bằng phương phỏp TKHP. Đõy là phương phỏp tiết kiệm thời gian tớnh toỏn và tương đương với ĐLHPT ở ỏp suất thấp. Tuy nhiờn để kiểm chứng độ tin cậy của cỏc mụ hỡnh TKHP chỳng tụi sẽ khảo sỏt độ thụng qua sử dụng HPBXT và thừ a sụ́ cṍu trúc (TSCT) để so sỏnh vi cấu trỳc cỏc mẫu 20000 TKHP với mõ̃u 10000 nguyờn tử
dựng bằng phương phỏp ĐLHPT và kết quả thực nghiệm đó cú nhờ phương pháp
tỏn xạ ti a X ( Hỡnh 3). Như có thờ̉ thṍy , đụ̀ thi ̣ 3 chỉ ra sự trựng khớp vị trớ cỏc đỉnh của ba hàm PBXT (Mụ hình ĐLHPT , TKHP và thực nghiờ ̣m ) tại vi trớ đỉnh cao nhṍt là 2.44Å, cú đỉnh thứ hai chia đụi , và cỏc đỉnh trỏi cao hơn đỉnh ph ải. Tuy nhiờn, độ cao cỏc đỉnh cũn cú sai lệch và sai lệch này chỳng tụi cho là do số nguyờn tử mụ phỏng là khỏc nhau. Chỳng tụi nhận thấy mụ hỡnh ĐLHPT thỡ độ cao của cỏc đỉnh gần với giỏ trị thực nghiệm hơn so với mụ hỡnh TKHP, cụ thể độ cao đỉnh thứ nhất của HPBXT g(r) ở mụ hỡnh ĐLHPT và TKHP lần lượt là
4.4 và 6.25 trong khi thực nghiệm là 3.31 Điờ̀u này , chứng tỏ mụ hỡnh TKHP tỏi
tạo mụ phỏng đ ạt yờu cầu, hoàn toàn phự hợp với th ực nghiệm do võ ̣y cỏc c ấu
.
Bảng 3.2. Vị trớ một số đỉnh của TSCT cú mật độ hạt trờn đơn vị thể tớch và năng lượng trờn
nguyờn tử khỏc nhau ở cỏc mụ hỡnh TKHP Fe VĐH (mụ hỡnh 1, 2, 3 cú mật độ khỏc nhau lần lượt là 82.01, 83.09, 84 và mụ hỡnh 4, 6 cú năng lượng là -2.3116 eV/nguyờn tử, -2.2948
eV/nguyờn tử) Mụ hỡnh r1 r2 r3 r4 r5 g(r1) g(r2) g(r3) g(r4) g(r5) 1 3.05 5.35 6 7.8 10.45 4.5671 1.6479 1.2504 1.3784 1.2262 2 3.1 5.35 6.05 7.9 10.5 4.4891 1.6526 1.2373 1.3854 1.2297 3 3.1 5.35 6.1 7.95 10.55 4.5261 1.6481 1.2145 1.3913 1.2291 4 3.1 5.45 6.15 8 10.7 4.5177 1.6484 1.2331 1.3922 1.2299 6 3.1 5.45 6.1 8 10.7 4.2553 1.6161 1.2273 1.3574 1.2133 Thực nghiệm 3.04 5.08 6.23 7.92 10.42 3.34 1.61 1.17 1.35 1.12
Hỡnh 3.4. Hàm phõn bố xuyờn tõm của TKHP, MD và thực nghiệm (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
0 2 4 6 8 10 0 1 2 3 4 5 6 g(r) r, Angstrom ĐLHPT Thực nghiệm [1,2] TKHP
Bảng kết quả Bảng 3.2 trờn cho thấy, cỏc mụ hỡnh 1, 2, 3, 4, 6 cú vị trớ cỏc đỉnh tương đối trựng với đường thực nghiệm. Ở vi trớ đỉnh thư nhất gần như trựng
khớt, cả 6 mụ hỡnh cú r1 = 3.05 Å hoăc r1 = 3.1 Å và thực nghiệm là 3.04 Å, chỉ cú
độ cao đỉnh thứ nhất lệch nhau nhưng vẫn nằm trong sai số cho phộp. Cũn vị trớ cỏc đỉnh cũn lại chờng lệch xoay quanh giỏ trị thực nghiệm khụng đỏng kể, độ cao cỏc đỉnh tương đối bằng nhau. Ở tất cả cỏc mụ hỡnh đều cú hiện tượng tỏch thành hai đỉnh nhỏ ở đỉnh thứ hai, đỉnh nhỏ bờn trỏi cao hơn đỉnh nhỏ bờn phải, điều này càng khẳng định sự phự hợp của mụ hỡnh với thực nghiệm hơn.
Kết luận: HPBXT và TSCT của hai mụ hỡnh xõy dựng bằng hai phương phỏp ĐLHPT và TKHP là trựng khớp với nhau và phự hợp với đường thực nghiệm, đỉnh thứ hai chia đụi liờn quan đến sự tồn tại cỏc khối đa diện trong vật liệu VĐH. Từ những phõn tớch trờn chỳng tụi khẳng định rằng mụ hỡnh TKHP 20000 nguyờn tử