2.2.4.1. Quy trình trải các lớp vật liệu hấp thụ
Để chuẩn bị mẫu cho phép đo phản xạ và truyền qua sóng vi ba, hỗn hợp của vật liệu dạng bột có kích thước hạt nano (40% thể tích) và paraffin (60% thể tích) được trải thành các lớp mỏng, phẳng với các độ dày khác nhau (hình 2.7) trên một khuôn mi ca thiết kế sẵn có diện tích 10 cm × 10 cm. Lý do chọn kích thước tấm vật liệu như trên là do yêu cầu của phép đo phản xạ và truyền qua trong không gian tự do, kích thước của mẫu sẽ phải lớn hơn bước sóng của sóng vi ba truyền tới để
tránh sự tán xạ sóng từ các cạnh của mẫu tấm. Bước sóng vi ba sử dụng trong phép đo của chúng tôi là khác nhau và trải rộng từ 1,67 cm đến 7,49 cm tương ứng với dải tần số vi ba từ 4 GHz đến 18 GHz.
Hình 2.7. Hình ảnh minh họa một tấm vật liệu hấp thụ kích thước 10cm x 10cm x 0,3cm.
Quy trình trải các lớp vật liệu hấp thụ được mô tả cụ thể như sau:
Vật liệu dạng bột có kích thước hạt nano đã chế tạo được sử dụng làm “chất nhồi” và “chất mang” được chọn trong quá trình trải lớp hấp thụ là paraffin. Khối lượng bột nano và paraffin được tính theo công thức sau:
Mnano = S.r.d.ρnano (2.3)
Mparaffin = S.(1-r).d.ρparaffin (2.4) Trong đó:
+ S là diện tích lớp phủ, được chọn bằng 10 cm x 10 cm. + Mnano và Mparaffin lần lượt là khối lượng bột nano và paraffin.
+ ρnano và ρparaffin = 0,9 g/cm3 lần lượt là khối lượng riêng của bột nano và paraffin.
+ d là độ dày lớp phủ, được chọn bằng 0,3 cm.
+ r là tỷ lệ thể tích vật liệu dạng bột có kích thước hạt nano, được chọn bằng 0,4:
4 , 0 paraffin nano nano total nano V V V V V r
Nấu chảy paraffin và trộn đều hỗn hợp bột nano và paraffin đã được tính toán khối lượng như yêu cầu. Tiến hành trải vào khuôn mica đã thiết kế sẵn với
cùng diện tích nhưng có các độ dày khác nhau, ta thu được các lớp vật liệu hấp thụ như mong muốn.
2.2.4.2. Phương pháp đo truyền qua/phản xạ sóng vi ba trong không gian tự do
Chúng ta xem xét hiện tượng xảy ra đối với sóng điện từ nói chung, sóng vi ba nói riêng ở mặt chuyển tiếp giữa không gian tự do hoặc không khí và bề mặt của các lớp vật liệu hấp thụ. Khi chiếu bức xạ điện từ tới bề mặt lớp vật liệu, một phần chùm bức xạ điện từ thâm nhập vào lớp vật liệu, phần còn lại của nó lại bị phản xạ trở lại môi trường tới (thành phần sóng phản xạ ban đầu) do sự khác nhau về trở
kháng của không khí và vật liệu. Sự khác biệt giữa trở kháng của không khí (Z0 ~
377 ) và trở kháng nội tại của vật liệu (Z) càng lớn thì sự phản xạ này càng lớn.
Trong trường hợp đặc biệt, không có sóng điện từ bị phản xạ từ bề mặt lớp vật liệu
khi Z Z0 377 , hiện tượng này được gọi là sự phù hợp trở kháng.
Trong nhiều thí nghiệm, lớp vật liệu hấp thụ thường được trải trên một đế phẳng kim loại. Như vậy, thành phần bức xạ điện từ thâm nhập vào lớp vật liệu sẽ được phản xạ lại hoàn toàn và truyền ngược trở lại mặt tiếp giáp vật liệu – không khí. Khi đó, tại mặt ranh giới vật liệu – không khí này, một phần bức xạ điện từ lại được phản xạ trong nội tại lớp vật liệu và phần còn lại đi ra khỏi vật liệu trở về môi
trường không khí (thành phần sóng tái phát xạ - re-emitted wave ). Sẽ có hiện tượng
giao thoa giữa sóng phản xạ và sóng tái phát xạ. Nếu độ dày lớp vật liệu bằng một phần tư bước sóng (d = /4 hoặc /4 '' + n./2 '') với n = 0, 1, 2, 3,..,
thành phần sóng điện từ trở về môi trường không khí sẽ bị thay đổi pha đi một góc
so với sóng tới, trong khi đó thành phần sóng phản xạ ban đầu không chịu bất kỳ
sự thay đổi nào, thành phần sóng tái phát xạ và thành phần sóng phản xạ ban đầu vì thế sẽ triệt tiêu lẫn nhau. Khi đó, không có hiện tượng sóng bị phản xạ tại bề mặt của lớp vật liệu hấp thụ trở lại môi trường không khí, hiện tượng này gọi là sự phù hợp pha.
Hình 2.8. Mô hình sóng tới trên một vật liệu hấp thụ điển hình.
Các phép đo trong vùng sóng vi ba được thực hiện tại Viện Rada, Viện Khoa học và Kỹ thuật Quân sự. Tất cả các phép đo sẽ được thực hiện trong phòng khử vọng (hay còn gọi là phòng tối) với thiết bị phân tích Vector Network Analyzer (PNA 8362B – Agilent) với sơ đồ bố trí phép đo như (hình 2.9).
Hình 2.9. Sơ đồ lắp mẫu trong phép đo truyền qua (a) và phản xạ (b).
Các tham số điện thẩm ’, ” và từ thẩm µ’, µ’’ sẽ được tính toán thông qua
thuật toán Nicolson-Ross-Weir [26, 46, 15]:
a) b) Sóng phản xạ ban đầu Sóng tới Sóng tái phát xạ Không khí Vật liệu Sóng phản xạ nội Sóng truyền qua Đế kim loại
1 21 11, 2 21 11 V S S V S S , 1 2 1 2 (1 . ) ( ) V V X V V 2 1 GX X , G 1 1 1 ( ) / (1 ) z V G V G 1 1 (1 )(1 ) / [ (1 ] k V G id GV ' " 2 ' 0 2 2(1 ) [ (1 )] r V i ik d V , ' " 2 ( ) / r r o k i k (2.5)
Trong đó, S là ma trận truyền tín hiệu thu được trực tiếp từ thiết bị phân tích,
2 /
o
k f c, c là vận tốc ánh sáng, d là độ dày của mẫu đo, k là số sóng, z là hệ số
truyền qua, r và µr là độ điện thẩm và từ thẩm tương đối.
Trong trường hợp này, trở kháng và độ tổn hao phản xạ được tính bằng công thức [4, 35]: ) 1 /( ) 1 ( 11 11 0 S S Z Z (2.6) 11 10 log 20 S RL (2.7)
Trong đó, S11 là hệ số phản xạ phức thu được trực tiếp từ các phép đo phản
xạ sóng. Phần mềm tính toán các tham số Z và RL được chúng tôi xây dựng dựa trên ngôn ngữ macro của chương trình xử lý số liệu KaleidaGraph.
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X và chụp ảnh bề mặt SEM Các hệ hạt nano La1,5Sr0,5NiO4 và La0,7Sr0,3MnO3 sau khi chế tạo được khảo Các hệ hạt nano La1,5Sr0,5NiO4 và La0,7Sr0,3MnO3 sau khi chế tạo được khảo sát cấu trúc tinh thể, sự hình thành pha tinh thể và xác định kích thước hạt trung bình thông qua việc phân tích số liệu giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu bột tại nhiệt độ phòng. Các phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên máy đo Siemens D5000 với góc quét 2θ từ 200 đến 800 và bước quét là 0,020 (hình 3.1).
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột nano La1,5Sr0,5NiO4 (a) và La0,7Sr0,3MnO3 (b) tại 300K.
Đối với hệ hạt nano La1,5Sr0,5NiO4, phổ nhiễu xạ tia X (hình 3.1a) cho thấy vật liệu La1,5Sr0,5NiO4 chế tạo được là đơn pha, có cấu trúc tinh thể tứ giác kiểu perovskite (tương tự cấu trúc F4K2Ni) thuộc nhóm đối xứng không gian I4/mmm [42], không thấy có sự xuất hiện đỉnh nhiễu xạ của tạp chất hoặc pha lạ khi so sánh với phổ chuẩn. Tương tự, giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ hạt nano La0,7Sr0,3MnO3 (hình 3.1b) cho thấy mẫu có đơn pha cấu trúc mặt thoi kiểu
perovskite với nhóm không gian R-3c. Không có các đỉnh lạ nào cho thấy có sự
tồn tại của tạp chất hoặc các pha thứ cấp.
Các phép phân tích so sánh giữa các mẫu chế tạo ở các công đoạn khác nhau được trình bày kỹ hơn trong phần 3.3 dưới đây. Đối với mẫu bột sau quá trình nghiền nano, các vạch nhiễu xạ bị mở rộng do hiệu ứng kích thước hạt. Kích thước hạt trung bình được xác định thông qua công thức Scherrer dựa trên độ bán rộng của các vạch nhiễu xạ của các hạt nano tinh thể có kích thước dưới 100 nm.
Kết quả tính toán cho thấy kích thước hạt nano tinh thể trung bình cho hệ hạt nano La1,5Sr0,5NiO4 là vào khoảng 50 nm và hệ hạt La0,7Sr0,3MnO3 đạt cỡ 45 nm. Cần lưu ý rằng, trong trường hợp các hạt nano thu được có cấu trúc đa tinh thể hoặc có lớp bất trật tự bề mặt dày đáng kể, kích thước hạt trung bình tính toán được từ số liệu XRD thông qua công thức Scherrer thường bé hơn kích thước thực của hạt. Như một phương pháp so sánh, các phép đo ảnh SEM đã được thực hiện và được trình bày trên hình 3.2. Từ ảnh SEM của mẫu bột La1,5Sr0,5NiO4 (hình 3.2a) và của mẫu bột La0,7Sr0,3MnO3 (hình 3.2b) cho thấy các hạt có hình dạng gần như hình cầu và khá đồng đều, kích thước hạt được xác định vào khoảng 100 - 300 nm, lớn hơn khá nhiều so với giá trị tính theo phổ XRD. Có thể giải thích sự chênh lệch về kích thước hạt tính được trong phép phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X và chụp ảnh bề mặt SEM như sau: phép chụp ảnh bề mặt không thể phân biệt được các hạt ở cạnh nhau hoặc chồng lấp lên nhau, trong khi mẫu chế tạo ở đây là mẫu đa tinh thể nên kích thước tính được từ ảnh SEM là kích thước của cả hạt, trong khi đó, kích thước thu được từ phổ X-ray là kích thước của các tinh thể bên trong. Vì vậy, thông thường đối với mẫu đa tinh thể, kích thước hạt xác định bằng ảnh SEM sẽ lớn hơn kích thước xác định từ phổ X-ray.
Hình 3.2. Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của bột nano La1,5Sr0,5NiO4 (a) và La0,7Sr0,3MnO3 (b).
3.2. Kết quả khảo sát tính chất từ của các hệ hạt nano chế tạo
Đường cong từ hóa M(μ0H), của vật liệu La1,5Sr0,5NiO4 (hình 3.3a) cho thấy giá trị của mômen từ là rất nhỏ và hầu như không xảy ra hiện tượng trễ. Điều này dường như phù hợp với nhận định của một vài tác giả trước đây rằng La1,5Sr0,5NiO4 là một chất thuận từ ở nhiệt độ phòng [38, 31, 41]. Giá trị của độ từ thẩm tương đối ban đầu,
0 0
( 4 ) /
R H M H
, tính toán được dựa trên số liệu của đường cong từ hóa là
≈ 1,005, chỉ cao hơn giá trị độ từ thẩm của không khí rất ít (1,00000037).
Đối với hệ La0,7Sr0,3MnO3, phép đo đường cong từ hóa M(H) ở nhiệt độ phòng (hình 3.3b) cho thấy vật liệu có đặc tính của một vật liệu từ mềm với giá trị
Hc nhỏ không đáng kể. Đặc tính từ mềm của La0,7Sr0,3MnO3 là một đặc điểm khá thuận lợi cho việc phát triển các vật liệu có khả năng hấp thụ mạnh sóng vi ba theo cơ chế tổn hao từ.
b) a)
Hình 3.3. Đường cong từ trễ của bột nano La1,5Sr0,5NiO4 (a) và La0,7Sr0,3MnO3 (b) đo tại nhiệt độ phòng.
3.3. Khảo sát sự ảnh hưởng của hình thái, kích thước hạt và tính chất từ
vào các điều kiện công nghệ chế tạo các hạt nano La0,7Sr0,3MnO3
Phương pháp kết hợp giữa phản ứng pha rắn kết hợp với nghiền cơ năng lượng cao không những cho phép chế tạo các hạt nano với số lượng lớn mà còn cho phép việc khống chế kích thước hạt theo nhiều công đoạn khác nhau. Việc thay đổi các chế độ nghiền như năng lượng nghiền, thời gian nghiền, tỷ lệ giữa vật liệu và bi nghiền… có thể dẫn tới một sự thay đổi khá lớn của kích thước hạt. Vì vậy, khống chế kích thước hạt trong giai đoạn này thường được coi là bước khống chế thô ban
đầu. Việc khống chế tinh hơn có thể được thực hiện trong giai đoạn xử lý nhiệt sau khi nghiền thông qua các thông số như nhiệt độ và thời gian ủ nhiệt.
Quá trình nghiền cơ năng lượng cao thường tạo ra các sai hỏng và khuyết tật cấu trúc tinh thể không chỉ trên bề mặt, mà còn ngay cả bên trong các hạt. Điều này
gây ra sự giảm mạnh không mong muốn của từ độ bão hòa MS và làm tăng lực
kháng từ HC. Đối với các hạt nano, hiệu ứng bề mặt thường đóng vai trò rất lớn, các
khiếm khuyết trên bề mặt hạt giống như sự phá vỡ các liên kết, khuyết tật mạng tinh thể và các nút khuyết… đều là nguyên nhân gây ra sự giảm của từ độ bão hòa và sự tăng lên của lực kháng từ, cả hai yếu tố này đều gây bất lợi cho việc hấp thụ sóng vi ba. Các vật liệu hấp thụ sóng vi ba trên cơ sở “chất nhồi” là các hạt nano từ tính thường hoạt động theo cơ chế hấp thụ là cơ chế cộng hưởng sắt từ hoặc tổn hao hồi
phục; cả hai cơ chế này đều phụ thuộc mạnh vào độ từ thẩm tương đối r và hệ số dị
hướng từ tinh thể Ka, có nghĩa là phụ thuộc gián tiếp vào các giá trị của Ms và Hc
của các hạt từ. Độ từ thẩm tương đối cao và dị hướng từ bé, nói cách khác Ms cao và
Hc thấp, là cần thiết cho một vật liệu có khả năng hấp thụ mạnh sóng vi ba. Vì vậy,
một quá trình xử lý nhiệt thích hợp sau khi nghiền là cần thiết để giảm tối đa các
khuyết tật và chủ yếu nhằm phục hồi tính từ mềm với độ từ hóa bão hòa MS cao và
lực kháng từ HC nhỏ của vật liệu.
Hình 3.4a trình bày phổ XRD của các mẫu LSMO tại các giai đoạn công nghệ khác nhau: sau phản ứng pha rắn (dạng khối), sau nghiền cơ năng lượng cao (dạng bột), và sau khi xử lý nhiệt (dạng bột). Theo đó sự mở rộng của các đỉnh nhiễu xạ gây ra bởi quá trình nghiền chứng tỏ kích thước hạt của mẫu bột phải nhỏ hơn so với các kích thước hạt tinh thể của mẫu khối được thiêu kết trước đó. Số liệu kích thước hạt tính theo công thức Scherrer trình bày trong (bảng 3.1) cho thấy kích thước hạt giảm đáng kể sau quá trình nghiền và tăng nhẹ trở lại sau khi được xử lý nhiệt. Hình 3.4 cũng cho thấy rằng quá trình nghiền nano cho mẫu khối thiêu kết tuy làm giảm kích thước hạt nhưng không làm thay đổi bản chất pha của vật liệu do không thấy xuất hiện thêm bất kỳ đỉnh nhiễu xạ của tạp chất hoặc pha thứ cấp nào.
Hình 3.4. Phổ XRD (a) và đường cong từ hóa M(H) (b) tại nhiệt độ phòng của các mẫu LSMO khối, mẫu bột sau nghiền nano và mẫu bột sau ủ nhiệt tại 9000C/2h. Bảng 3. 1. Các tham số đặc trưng của các mẫu LSMO nghiên cứu (D là đường kính hạt được tính từ số liệu XRD theo công thức Scherrer, MS được xác định tại
từ trường 10 kOe).
D (nm) Ms (emu/g) Hc (Oe)
Mẫu khối 54,5 53,0 <5
Mẫu bột sau nghiền nano 32,3 36,3 ~25
Mẫu bột sau ủ nhiệt (700oC, 2h) 37,0 48,7 ~20
Mẫu bột sau ủ nhiệt (900oC, 2h) 38,6 54,0 ~15
Đường cong từ hóa M(H) (hình 3.4) cho thấy La0,7Sr0,3MnO3 là một chất sắt
từ mềm. Giá trị HC của các mẫu khối sau thiêu kết rất bé và gần như không thể xác
định được chính xác bởi hệ đo VSM hiện tại, trong khi đó giá trị HC của các mẫu
sau khi nghiền nano được xác định vào khoảng ~25 Oe. Mẫu La0,7Sr0,3MnO3 dạng
khối có MS đạt cỡ 53 emu/g và giá trị này giảm đi đáng kể sau quá trình nghiền
nano (36,3 emu/g). Sự suy giảm từ độ bão hòa Ms và sự tăng cường đáng kể của lực
kháng từ Hc là bằng chứng gián tiếp về những sai hỏng và bất trật tự được gây ra
20 30 40 50 60 70 80 In te ns ity ( ar b. u ni ts ) 2 La0.7Sr0.3MnO3 bulk as-milled annealed (a) -60 -40 -20 0 20 40 60 -1.2 104-8000 -4000 0 4000 8000 1.2 104 bulk as-milled annealed M (e m u/ g) H (Oe) La0.7Sr0.3MnO3 (b)
bởi quá trình nghiền cơ năng lượng cao. Tuy nhiên, điều thú vị là các đường cong
M(H) của mẫu bột nano được ủ nhiệt tại 900oC/2h và mẫu khối gần như trùng nhau,
Ms tăng và Hc giảm trở lại như khi chưa nghiền cho dù kích thước hạt không tăng
trở lại đáng kể. Điều này cho thấy các sai hỏng mạng tinh thể, sai hỏng và các bất trật tự bề mặt đã được giảm đi rất nhiều sau quá trình ủ. Sự tăng nhẹ trở lại của kích thước hạt cũng là một bằng chứng cho thấy cấu trúc tinh thể trên bề mặt hạt đã được tái tạo trở lại và có thể có những sự kết hợp của những hạt bé thành những hạt lớn hơn do quá trình khuếch tán. Tuy nhiên do sự tăng trở lại của kích thước hạt là rất